Didier Crusset

“ L'échantillon faiblement implanté en soufre subit une attaque par piqûres.
-L'attaque des échantillons fortement implantés (azote, oxygène carbone et soufre) s'effectue par piqûres. Le temps nécessaire à la naissance de ces piqûres et leur nombre dépendent de l'élément implanté. La vitesse de développement latérale de ces piqûres est plus faible que la vitesse de développement latérale des germes (ou des piqûres) sur un échantillon témoin. ”

“ La détermination des contraintes résiduelles par diffraction des rayons X a permis d'un point de vue qualitatif de montrer une modification du champ de contraintes (macrocontraintes) de l'uranium lors de l'implantation ionique d'azote, d'oxygène, de carbone et de soufre. Quel que soit l'élément implanté, il n'y a pas d'évolution des microcontraintes par rapport à l'échantillon témoin (non implanté) . Le traitement thermique sur un échantillon non implanté ou implanté diminue légèrement ces microcontraintes qui semblent dues au polissage mécanique des échantillons. ”

“ L'implantation ionique est un procédé industrialisable, mais nous pouvons toutefois noter qu'il existe des procédés industriels, couramment utilisés pour l'amélioration des caractéristiques superficielles des aciers, utilisant également le principe du bombardement ionique mais de façon moins énergétique que l'implantation. Ces techniques, généralement regroupées sous le terme générique de "nitruration ionique", consistent en un bombardement ionique des surfaces à traiter par des ions azote, éventuellement associé à un bombardement de carbone, d'oxygène et/ou de soufre. ”

“ Nous avons vu que la variation du paramètre de maille de l'oxyde pouvait être due à l'insertion d'oxygène et/ou à l'insertion ou la substitution d'azote dans le réseau de UO2. Les contraintes observées dans l'uranium peuvent avoir la même origine (insertion d'azote ou d'oxygène dans le réseau de l'uranium) ou bien être une conséquence de la variation du paramètre de maille de l'oxyde compte tenu de la présence des deux phases dans la couche d'implantation. ”

“ La croissance latérale des germes (troisième étape) s'effectue pour certains d'entre eux (environ 3.103 germes/cm2) , qui recouvrent alors ceux qui ne subissent pas cette phase du développement. Cette croissance n'est pas simultanée pour tous les germes qui se développent de cette façon. La vitesse de croissance latérale (vitesse de progression du rayon du germe) est constante et a pu être mesurée à l'aide d'un traitement d'image: VL=18±2 μm/min.
La coalescence des germes qui se développent à la surface, conduit alors à la formation d'un film d'hydrure. ”

“ Les germes sont vraisemblablement constitués de la variété α-UH3 de l'hydrure, qui, d'après Condon [3, 4] peut se former à partir de l'uranium a, par une transformation spinodale (type de transformation de phase sans barrière d'énergie libre) . Ce mécanisme est notamment possible du fait que les phases α de l'uranium et de l'hydrure sont quasiment isomorphes.
L'échantillon B comporte des germes qui sont restés en phase de croissance restreinte et des germes à croissance latérale, dont certains s'écaillent pour former un hydrure pulvérulent. ”

“ L'hypothèse d'implantation par recul est peu probable: les simulations effectuées à l'aide du code de calcul TRIM montrent que le pourcentage de collisions entre les ions incidents d'azote et les atomes d'oxygène d'un composé UO2 (présent à la surface du matériau) est faible. Le ralentissement des ions est principalement attribué à des interactions électroniques. De plus, l'énergie cédée par les ions azote aux atomes d'oxygène n'est en moyenne que de quelques dizaines d'électrons volts: elle n'est donc pas suffisante pour créer un effet de recul important. ”

“ Sommaire - L'uranium réagit avec l'hydrogène pour former un hydrure : cette réaction conduit à la destruction totale du matériau. Pour modifier la réactivité d'une surface d'uranium vis-à-vis de l'hydrogène, nous nous sommes intéressés, parmi les techniques de traitements de surfaces, à l'Implantation ionique. Quatre éléments (carbone, azote. oxygène, soufre) ont été implantés à diverses doses. Les résultats obtenus montrent une modification du mécanisme d'hydruration et une augmentation importante du temps de latence de la réaction, notamment pour les fortes doses d'implantation. ”

“ Leur développement s'effectue en profondeur: l'hydrure pulvérulent (β-UH3) sans adhérence avec le métal, souvent projeté très violemment à l'extérieur de la piqûre est alors le seul produit visible de cette attaque. Lors de la croissance latérale à vitesse constante des piqûres, un développement latéral similaire à celui des germes est également observé autour des piqûres avec une vitesse VL identique. Nous verrons, lors de l'hydruration d'un échantillon témoin avec traitement thermique, l'aspect de ces piqûres. ”

“ Le carbone, l'azote, l'oxygène et le soufre sont les éléments retenus pour l'implantation ionique. Ce choix est motivé par plusieurs facteurs qui sont d'ordres économiques, techniques et scientifiques:
Les éléments choisis peuvent tous être obtenus à partir d'un gaz ”

“ Ainsi, parmi les nombreuses suggestions possibles pour des travaux complémentaires, nous pouvons formuler les propositions suivantes:
-comprendre le rôle du vanadium, élément d'alliage de l'uranium, lors de l'hydruration.
-étudier les différentes techniques de préparation de surface susceptibles d'améliorer les conditions d'implantation (décapage ionique dans l'implanteur, par exemple) .
-effectuer une série d'implantation avec une dose constante, mais pour plusieurs énergies d'implantation. ”

“ L'hydrure a une densité beaucoup plus faible que l'uranium: la couche d'oxyde se fissure laissant le passage à l'hydrogène. La réaction s'accélère jusqu'à ce que toute la surface soit attaquée, on atteint alors un régime permanent et une vitesse d'attaque quasi constante. ”

“ La surface de l'échantillon C est totalement attaquée et recouverte d'hydrure de couleur noir, peu adhérent au métal et similaire à l'hydrure observé lors de la transformation des germes. Dans ce cas, I (β-UH3) /I (α-UH3) augmente considérablement. L'hydrure prédominant, pour cette analyse est donc β-UH3 qui recouvre la surface de l'échantillon. Il est probable que l'interface métal-hydrure soit composée de β-UH3 qui se transforme progressivement en β-UH3 [4] . ”

“ Les contraintes observées sont donc probablement dues à l'état de "désordre" provoqué par l'implantation ionique (atomes d'azote en insertion ou substitution dans l'uranium et l'oxyde) . La formation ou l'augmentation de la quantité de certaines phases (nitrures, oxyde) semble avoir moins d'importance, puisque le traitement thermique favorise leur formation mais abaisse le niveau de contraintes.
L'implantation d'oxygène montre un niveau de contraintes qui se stabilise dès la dose 1.1017 ions/cm 2. ”

“ L'épaisseur de la couche d'oxyde empêche la formation de germes tels que l'on a pu en observer sur l'échantillon témoin. La précipitation de l'hydrure s'effectue tout de même à l'interface métal-oxyde, avec une attaque qui se propage alors principalement en profondeur. ”

“ Le bombardement de la surface d'un matériau par un faisceau d'ions provoque une pulvérisation. Les atomes éjectés sont alors en partie ionisés et recueillis par un spectromètre de masse. L'analyse progresse dans le volume de l'échantillon, permettant ainsi de mesurer en continu d'éventuelles variations de concentrations en fonction de la profondeur. ”

“ La cinétique de la réaction est donc modifiée [10, 11] (figure I-7) .
-D'après Bloch et coll. [12] , l'étuvage sous vide des échantillons avant hydruration diminue le temps latence par désorption de la vapeur d'eau ou d'hydroxydes occupant les sites de dissociation de l'hydrogène. Le temps de latence de la réaction est alors fonction de la température d'étuvage. ”

“ Le "pic" observé en fin de profil (≈4000Å) peut avoir plusieurs origines:
- L'analyse SIMS par les ions argon crée un effet de "poussage": les ions carbone s'accumulent à l'interface UC2 - uranium
- L'interface UC2 - uranium est, sans l'effet cité précédemment plus riche en carbone
- L'exaltation du signal UC+ est plus importante que pour le signal U+ au niveau de l'interface, la normalisation du profil ne corrige pas cet effet. ”

“ Selon l'orientation des plans {hkl} par rapport à la direction des contraintes, la déformation n'a pas la même amplitude (figure VII-3) :
Figure VII-3: Variation de la distance interréticulaire en fonction de l'angle Ψ, (Ψ est défini comme l'angle entre la normale à l'échantillon et la normale aux plans en position de diffraction) .
L'application des lois de la mécanique des milieux continus permet de calculer la déformation dans une direction quelconque et de relier cette déformation à la position du pic de diffraction. ”

“ L'observation métallographique d'un échantillon implanté en azote, pour une dose de 1.1017 ions/cm 2 fait apparaître un nombre important de petites "taches" à l'allure de précipités (≈6.105/cm2) dont le diamètre est inférieur ou proche de 1μm. Une série d'impacts effectués sur la surface d'un échantillon par décapage ionique lors d'analyses par microsonde ionique (SIMS) a été réalisée, en faisant varier les profondeurs d'érosion de la surface, jusqu'à une profondeur dépassant le profil d'implantation. ”

“ La diffraction des rayons X permet d'évaluer ces contraintes résiduelles et de différencier leurs natures (macroscopiques ou microscopiques) . Ces analyses ont été réalisées au Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides (Université de Bourgogne) . ”

“ J. Bloch et M. H Mintz [16] ont mesuré une énergie d'activation Ea de l'ordre de 29,3KJ/mole à
deux pressions différentes: 3,5.10° Pa et 6,6.104 Pa.
Une équipe du C.E.A. [17] , malgré une bonne reproductibilité dans les résultats, ne retrouve pas cette partie linéaire (courbe Log V = f (1/T) ) , qui permet de calculer l'énergie d'activation.
Nous pouvons donc considérer l'hypothèse de Y. Adda [13] : la vitesse d'hydruration de l'uranium, V, correspond à la différence des deux vitesses de formation et décomposition de l'hydrure (Vf et Vd) . ”

“ Nos résultats expérimentaux nous conduisent à une valeur S (Θ=0) =3,56±O,7: l'incertitude de mesure sur chacun des paramètres (notamment les mesures sur la taille de l'impact) porte l'erreur à près de 20%. ”

“ Les mesures effectuées, par Mallett et Trzeciak [3] , de solubilité à une pression de 1 bar, et de solubilité terminale (à température constante, sous la pression de dissociation de l'hydrure) ont permis d'établir les équations suivantes :
Avec P: en Pa, S: en ppm., T: en Kelvin.
VANADIUM en poids %
VANADIUM en atomes %
VANADIUM en poids %
VANADIUM en atomes %
Figure I-1: Diagramme de phases uranium-vanadium
Figure I-2: Solubilité de l'hydrogène dans l'uranium à P (H2) =101300 Pa (1 atm.) ”