“ PRINCIPALES ETAPES DE LA LIQUEFACTION PAR FRACTIONNEMENT
- la cellulose quant à elle peut être soumise à différentes hydrolyses (on note une très nette amélioration de l'accessibilité à l'hydrolyse de ce polymère) .
Nous venons de voir que l'approche visant une séparation des différentes entités de la biomasse favorisait une valorisation individuelle de chacune des fractions et permettait d'accroître ou d'optimiser la valeur ajoutée de l'ensemble du traitement.
Dans cette perspective, nous avons choisi de traiter différents bois dans les réacteurs en cascade. ”

“ Le pas a pu cependant être franchi grâce aux techniques récentes de fractionnement des polymères (chromatographie liquide haute performance) et de détermination en continu des masses moléculaires en poids (diffusion de la lumière) qui permettent à présent d'obtenir directement les courbes de distribution pondérales de la cellulose. Cette technique, connue sous le nom de couplage G.P.C. - diffusion de la lumière, pose néanmoins le problème
de la solubilité de la cellulose, insoluble dans la plupart des solvants utilisés en chromatographie liquide. ”

“ En fonction de la température de carbonisation, hormis le furfural, les composés majeurs de la fraction neutre ne semblent pas beaucoup évoluer. Plusieurs hypothèses peuvent être émises : soit le recuit des gaz dans le four permet aux réactions de dégradation de se poursuivre, soit, déjà à 380 °C, nous sommes au plateau des cinétiques de dégradation. Une étude de la cinétique de carbonisation est donc indispensable afin de pouvoir préciser ce phénomène. ”

“ Après l'hydrolyse, les monosaccharides en solution sont susceptibles de subir des mutations intra-moléculaires; la plus fréquente, et aussi la plus gênante pour l'analyste, est l'anomérisation en solution aqueuse. Ce phénomène de dédoublement est lié à la mutarotation qui n'est autre que la mise en place, en solution aqueuse, d'un équilibre entre les formes anomères α et β. Cet équilibre est bien défini et ceci pour une température donnée. ”

“ Toute approche de valorisation de la biomasse doit d'abord consister en un prétraitement afin d’améliorer son accessibilité aux traitements ultérieurs. Le schéma no. 1, résume les principales étapes du procédé.
Lors du prétraitement thermo-mécano-chimique, la biomasse est soumise à une haute température par injection de vapeur sous pression.
Ceci permet de séparer la fraction hémicellulosique (et la lignine provenant de la lamelle mitoyenne) du complexe cellulose/lignine des parois primaires et secondaires. ”

“ Le prétraitement de la biomasse peut conduire aux objectifs suivants:
- Séparer c'est-à-dire fractionner la matière lignocellulosique en ses constituants (hémicelluloses, lignine et cellulose) qui peuvent être ensuite valorisés par voie thermochimique, enzymatique, acide ...
- Induire des changements structuraux et chimiques dans chaque famille afin d'augmenter la réactivité aux enzymes ou aux catalyseurs chimiques.
- Eliminer certaines substances indésirables dans le cas de la valorisation des résidus domestiques ou industriels. ”

“ D'autre part, si l'on se réfère aux seuls résultats obtenus, les pâtes cellulosiques 1, 14, 20, 2 et 8, destinées à la fabrication de viscose, présentent des caractéristiques chimiques tout à fait compatibles avec leur utilisation future, à savoir :
- un taux d’a cellulose élevé (> 90 %)
- une faible teneur en matières minérales
- un degré de polymérisation moyen viscométrique très satisfaisant, les valeurs de 600-700 obtenues pour les pâtes 2 et 8 restant dans les limites acceptées par l'industrie (A traitement équivalent, les valeurs obtenues en laboratoire sont toujours plus fortes) . ”

“ La pyrolyse qui consiste à chauffer le bois en l'absence d'air ou d'oxygène, permet de produire du charbon de bois, des produits chimiques simples et des composés plus complexes pour lesquels il faut éviter les réactions de recondensation conduisant à des molécules peu intéressantes.
- la liquéfaction:
Le bois est traité sous pression à température élevée en présence d'eau, de gaz, de solvants avec ou sans catalyseurs dans le but d'obtenir des produits liquides plus ou moins visqueux. ”

“ A 150 °C l'hydrolyse produit des quantités croissantes d’arabinose avec le temps et le taux d'accroissement est linéaire. Après 3 h d'hydrolyse on obtient respectivement environ 55 % du maximum d'arabinose récupérable chez Eucalyptus tereticornis x saligna et environ 43 % chez Ecucalyptus platyphylla x urophylla.
A 170 °C l'hydrolyse est d'abord assez rapide pendant la première heure puis l'apparition d'arabinose est plus lente pour atteindre un maximum de concentration au bout de 3 h. Ce fléchissement peut s'expliquer si l'on considère l'équation globale de l'hydrolyse. ”

“ Dans les pays en développement et principalement en Afrique, la plupart de la fabrication charbonnière reste le domaine des petits artisans. La technique employée est rudimentaire : fosse ou meule, et les rendements en charbon peu élevés. De plus, les sous-produits de carbonisation sont perdus dans la plupart des cas. Quelques essais de meules améliorées (meules casa-mançaises par ex.) ou de fours métalliques (four cornue béninois) ont cependant montré qu'il était possible de récupérer partiellement ces sous-produits (gaz et/ou pyroligneux) . ”

“ Ces hémicelluloses sont un mélange de mannose, rhamnose, galactose, glucose, xylose, arabinose et d'acides uroniques comme l'acide 4-0 methyl-glucuronique et l'acide galacturonique (12,13) . L'hydrolyse permet de libérer les oses constitu tifs de la cellulose et des hémicelluloses en solution. L'hydrolyse peut être acide (3, 4,5) ou enzymatique (13, 14) . Toutefois l'eau a également une action hydrolytique, et plus particulièrement sur les celluloses et hémicelluloses des bois susceptibles de libérer des acides organiques ”

“ La valorisation de la matière lignocellulosique sous un angle énergétique vise sa transformation directe par voie de combustion ou sa valorisation indirecte par voie de conversion; il existe trois principales méthodes thermochimiques de conversion:
- la gazéification:
Par gazéification totale du bois en présence d'oxygène, la biomasse est transformée en un mélange CO + 2H2 pouvant servir à la synthèse chimique. En présence d'air, on obtient un gaz pauvre utilisé pour la production de chaleur et d'électricité. ”

“ En raison de la toxicité du bromure de benzyle utilisée pour la substitution et de la difficulté à prélever de façon homogène une petite quantité d'un échantillon représentatif du mélange biphasique - phase aqueuse - goudron, nous avons cherché à connaître le coefficient de partage des différents AGV dans ce système biphasique. Pour cela nous avons séparé le goudron de la phase aqueuse PA1 d'un jus pyroligneux de Louro gamela (Nectandra rubra) obtenu dans les conditions déjà décrites (22) par ailleurs. ”

“ De plus si on considère que pour chaque acide y1 = α yo et sa quantité dans le jus pyroligneux tel qu'il est récupéré, connaissant y1 (dosage CPG) et a on peut en déduire la quantité totale de l'acide yo = y1 (1/α) produite durant la carbonisation. Cette équation n'est valable théoriquement que si y1 est inférieur ou égal au coefficient de solubilité dans l'eau de l'acide considéré. Dans la pratique il est inutile d'en tenir compte car les quatre acides étudiés sont infiniment solubles dans l'eau. ”

“ De plus, à chaud, en milieu acide aqueux et selon la concentration de l'acide on peut avoir soit un phénomène de réversion (formation d'oligo et poly holosides par liaison glucosidique surtout 1-6) soit des dégradations conduisant au furfural pour les pentoses et à l'hydroxy methyl furfural et l'acide levulinique pour les hexoses. Ceci est alors un facteur limitant les rendements d'hydrolyse. ”

“ Généralement le mélange est analysé à l'aide de deux colonnes. Pour la séparation des constituants principaux de l'air, de l'oxyde de carbone et au méthane, la chromatographie gaz-solide est obligatoire; on emploie couramment des tamis moléculaires de zéolites présentant l'avantage de pouvoir opérer au voisinage de la température ambiante. La principale difficulté provient alors du caractère alcalin de la zéo-lite utilisée ce qui contrarie l'élution du CO2 à cette température. ”

“ Les sous-produits de carbonisation peuvent en effet couvrir par combustion une partie de la demande énergétique de l'unité principale et assurer le séchage du bois.
Le choix de ces deux axes impose de mieux connaître la composition du jus pyroligneux en fonction des diverses essences tropicales traitées.
On rappelle que le traitement de pyrolyse aplliqué au laboratoire du CTFT est une technique simple, sans balayage gazeux afin de rester dans des conditions opératoires proches de celles des carbonisations en vraie grandeur (voir fig. 1 chapitre I) . ”

“ Une méthode d'analyse thermogravimétrique (A.T.G.) a été utilisée lors de l'étude du bois Eucalyptus: ceci a permis de déterminer de façon rapide la composition en holocellulose et en lignine du bois et des résidus obtenus par liquéfaction par fractionnement; cette technique a été réalisée parallèlement à l'analyse chimique.
L'analyse thermogravimétrique est basée sur la décomposition thermique d'un solide; elle permet de déterminer les pertes de poids séquentielles qui se produisent au cours de la programmation de température: elle est réalisée sur un appareil Perkin Elmer TCS-2. ”

“ On peut donc envisager un traitement hydrolytique plus modéré, permettant de conserver une polymolécularité satisfaisante tout en éliminant partiellement les hémicelluloses, poursuivi par un blanchiment le moins dégradant possible pour la cellulose et achevant l'élimination des hémicelluloses.
Enfin sur la figure 3 sont représentées les courbes de distribution correspondant aux échantillons préparés selon un même procédé (kraft avec hydrolyse : courbes 1, 14, 20 et 2; bisulfite acide : courbes 4, 15 et 8) , mais à partir d'espèces végétales différentes. ”

“ L'hydrolyse peut être totale ou ménagée.
Le but de la présente étude est de déterminer quelles seraient les conditions de pré-hydrolyse de deux Eucalyptus hybrides pour cogénérer finalement un jus fermentescible contenant les résidus d'hémicelluloses et un. "copeau traité" dont le papetier saura aisément tirer une pâte de cellulose purifiée; il s'agit donc plutôt d'une hydrolyse ménagée. ”

“ De plus, à la différence de l'arabinose, les deux Eucalyptus semblent se comporter de la même façon face à l'hydrolyse. Il n'y a qu'à 190 °C que les réactions de dégradations semblent être plus lentement mises en place chez E. platyphylla x urophylla pour ensuite accélérer au point qu'au bout de 1 heure on trouve sensiblement les mêmes quantités de xylose résiduels dans les jus d'hydrolyse des deux Eucalyptus. ”

“ Actuellement, le bois de feu est surtout utilisé par les ménagères vivant en milieu rural dans les zones boisées, tandis que le charbon de bois est le combustible des villes et des pays de régions sèches. ”

“ Pour des températures supérieures à 260°C, l'augmentation de la teneur en carbone est liée certainement à un processus de "carbonisation" des résidus.
III- CONCLUSION
La liquéfaction par fractionnement a été appliquée à deux bois tropicaux: Eucalyptus et Wapa ayant des caractéristiques chimiques particulières. Le but de ces essais était de déterminer la température de solubilisation des hémicelluloses dans de l'eau sans addition de produit chimique (on est parvenu à ce résultat) . ”

“ D'après le tableau 5 (A et B) on voit que le rendement en cellulose ne subit pas de modification notable (par rapport au bois d'origine) jusqu'aux environs de 200°C.
On constate aussi que la séparation des hémicelluloses peut être envisagée à des températures de 200°C pour l'Eucalyptus et d'environ 170°C pour le Wapa (cette faible température est à rapprocher des explications données précédemment sur le taux de solubilisation du Wapa) . ”

“ Nous avons fixé comme hypothèse la non existence d'un gradient de concentration entre le polymère en dégradation et la solution, considérant de ce fait la phase liquide comme un milieu homogène. Nous avons exprimé les quantités de sucres (en g/100 g de bois) en sucres présents dans la phase aqueuse (sucres récupérables SR) et en sucres supposés produits par l'hydrolyse (sucres totaux ST) .
1. Evolution de
Les effets des facteurs temps et température sont nettement visibles sur les courbes de la figure 3. ”

“ Les composés les plus volatils (méthanol - acétone - acétate de méthyle - acide acétique - méthyl éthyl cétone - acétate d'éthyle) sont analysés par CPG. Divers problèmes lors de l'homogénéisation du mélange nous ont amenés à abandonner les dosages sur le jus pyroligneux complet (phase aqueuse + goudrons) au profit d'une analyse des deux phases séparées. La phase aqueuse est analysée directement, alors que le goudron est dilué dans le dioxanne.
L'analyse des deux phases se fait sur le chromatographe GIRDEL série 30 déjà utilisé pour l'analyse des gaz. ”

“ La dégradation thermochimique du bois qui donne naissance au charbon de bois et aux vapeurs pyroligneuses est bien un processus oxydo-réductif et n'échappe pas à la règle.
En raison de leur volatilité même, ces AGV sont susceptibles de participer à l'agressivité des vapeurs pyroligneuses et être un frein"à l'utili-sation rationnelle des jus pyroligneux condensés.
En effet, l'amélioration des bilans énergétiques et économiques de la carbonisation passe par la récupération et la valorisation des sous-produits rejetés. ”

“ TECHNIQUES ANALYTIQUES APPLICABLES AUX GAZ ET JUS DE PYROLYSE DE LA BIOMASSE TROPICALE
par Anne-Marie VERGNET et Francis VILLENEUVE
Division Chimie
ANALYTICAL TECHNIQUES SUITABLE FOR PYROLYSIS LIQUID AND GAS FROM TROPICAL BIOMASS
SUMMARY
Charcoal, with firewood, represents one of the basic energy sources in developing countries. In fact, the release of smoke in the processes of partial combustion represents 70 % of the initial product mass or 50 % of the initial energy. ”

“ D'autre part, la pyrolyse et la liquéfaction telles qu'elles furent pratiquées jusqu'à présent se sont heurtées à certains problèmes:
- Vouloir obtenir une conversion quasi totale n'est pas toujours un objectif simple. En effet:
. le résidu solide peut avoir une forte valeur ajoutée
. la phase liquide contenant un mélange de produits dérivés des trois principaux polymères du bois est difficile à valoriser vu la nature chimique différente des constituants de la biomasse. ”

“ La trisubstitution s'obtient sans difficulté et n'entraîne pas de dégradation de la molécule de cellulose initiale. De plus, il est important de noter que les hémicelluloses donnent également des dérivés carba-nilés solubles, condition indispensable à l'étude plus générale des pâtes techniques.
Préparation du dèrivé tricarbanilé
Le tricarbanilate de cellulose est le produit de réaction du phényl isocyanate (C6H5-N = C = 0) sur la cellulose. La réaction consiste en une addition nucléophile de l'isocyanate sur les fonctions alcool des monomères anhydroglucoses. ”