Thermochimie

“ Or on sait qu'en général la solubilité des corps est accrue par la chaleur et que par suite la disparition totale ou partielle de la solubilité correspond à un dégagement de chaleur.
C'est la qu'est en germe la théorie plus générale des réactions chimiques fondée sur la thermochimie que l'on doit aux travaux de TnoMSEN et de BERTHELOT. Ce dernier, sous le nom de principe du travail maximum, a énoncé la loi suivante : tout changement chimique effectué sans une intervention d'une énergie étrangère tend à produire le système de corps qui dégage la plus grande quantité de chaleur. ”

“ Dissociation, Thermochimie, et les articles spéciaux : Aciers, Aluminium, Antimoine, Argent, Argon, Arsenic, Azote, Baryum, Bore, Chrome, Cuivre, Fer, Fluor. Hydrogène, Iode, Iridium, Lithium, Magnésium, Mercure, Molybdène, Ozone, Palladium, Phosphore, Radium, Rhodium, Ruthénium, Silicium, Sodium. Chimie animale. ”

“ Thermochimie. — Sur les hydrates définis formés par les hydracides ; Note de M. Berthelot 279 — Sur les affinités relatives et déplacements réciproques de l’oxygène et des éléments halogènes, combinés avec les corps métalliques ; Note de M. Berthelot 628 — Action de l’oxygène sur les chlorures, bromures, iodures acides ; composés de l’aluminium ; Notes de M. Berthelot 787 — Action de l’oxygène sur les chlorures acides et composés analogues : phosphore et arsenic ; Note de M. Berthelot 859 — Action de l’oxygène sur les chlorures acides et composés analogues : étain, silicium, bore ”

“ L'acide carbonique de l'atmosphère est absorbé par les feuilles du végétal et décomposé en carbone et en oxygène, Le carbone, retenu dans la plante, s'unit à l'hydrogène provenant de l'eau qui a subi une décomposition analogue, pour former avec de l'oxygène le tissu ligneux de la plante. Cette décomposition de l'acide carbonique et de l'eau ne s'effectue que par une véritable absorption de chaleur solaire et c'est cette chaleur qui, mise pour ainsi dire en réserve dans la plante, se dégage ultérieurement par la combustion qui reconstitue de l'acide carbonique et de l'eau. ”

“ Cette combinaison chimique ou cette
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combustion, s'opérant dans la profondeur des tissus organiques et dans toutes les parties de l'économie à la fois, y développe une grande quantité de chaleur qui se renouvelle sans cesse, parce qu'il y a sans cesse déperdition de chaleur, et la température animale se maintient de la sorte à un degré constant.
Comme vous le voyez, Messieurs, la calorification est donc le résultat de la combinaison de l'oxigène de l'air avec le carbone, l'hydrogène et l'azote des tissus organiques, c'est-à-dire d'une véritable combustion ”

“ On ne peut guère douter que les six fluides éthérés, et les trois gaz ne fussent à cet instant, comme aujourd’hui, à l’état aériforme.
Mais nous ignorons dans quel état se trouvaient le soufre, le phosphore, le carbone, les substances métalliques, les autres bases des acides, les terres, les alkalis ; ils n’auraient pu être à l’état aérifome que par un degré de chaleur plus ou moins considérable.
On ne peut concevoir les combinaisons premières de la matière, qu’autant que chacune de ses parties avait un mouvement propre, qui les portait les unes vers les autres pour s’unir et s’agréger. ”

“ Plusieurs substances sont naturellement dans l’état de fluide aériforme, au degré de température de l’atmosphère, telles sont l’acide carbonique et les gaz oxigène, hydrogène et nitrogène.
D’autres substances s’évaporent à un degré de chaleur très-voisin de celui dans lequel nous vivons : l’éther et l’alkool sont dans ce cas ; la première de ces liqueurs passe à l’état de gaz à la température de 35 degrés, la seconde à celle de 80.
Quelques-unes demandent une chaleur plus forte, telles que l’eau, les acides sulfurique, nitrique, l’huile, etc. ”

“ On peut citer encore la production de corps bien connus, le benzol et l’acétylène, par la combinaison directe de leurs constituants, le carbone et l’hydrogène. Elle a lieu avec absorption de chaleur. Tous ces corps ne peuvent être fabriqués par la combinaison directe de leurs éléments qu’à des températures très élevées. Enfin l’expérience nous prouve qu’en général, plus la température nécessaire pour produire un composé chimique est élevée, plus est importante aussi l’absorption de chaleur. ”

“ Quelle que soit l’opinion qu’on adopte sur la nature du principe de la chaleur, il est hors de doute qu’il existe, dans l’atmosphère et dans les corps terrestres, un fluide impondérable, qui est inégalement réparti entre eux, et qui les constitue à l’état solide, liquide ou gazeux, selon l’affinité plus ou moins forte qu’ont les molécules entre elles et avec le fluide de la chaleur : c’est cet état qu’on peut regarder comme l’état naturel des corps. ”

“ Nous avons vu, n° 26, qu'il se produit une absorption de chaleur lorsque l'acide carbonique, en s'unissant à une quantité de carbone égale à celle qu'il contient, se transforme en oxyde de carbone. Il suit de là que dans tout appareil de chauffage où l'on se propose uniquement de produire de la chaleur, il faut transformer le carbone du combustible en acide carbonique, et empêcher que celui-ci ne puisse repasser à l'état d'oxyde de carbone. ”

“ Prenons maintenant le chlorure de phosphonium (PH4Cl) , un corps solide qui, dès la température ordinaire, tend à se décomposer en deux gaz, l’hydrogène phosphore (PH3) et l’acide chlorhydrique (HCl) ; tout en absorbant une grande quantité de chaleur, ce corps exerce en se décomposant une pression d’environ vingt atmosphères. Nous avons là un cas où le dégagement de chaleur n’accompagne pas la production de travail, et où c’est évidemment la possibilité de produire du travail qui régit le sens de la réaction. ”

“ Au commencement de l'existence de la terre, tous les éléments qui la composent se trouvaient confondus à l'état de gaz incandescents. Livrée à elle-même, emportée dans sa course à travers l'espace, elle subit un refroidissement graduel qui permit aux éléments, aux corps simples, tels que l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le carbone, le silicium, le calcium, le potassium, le sodium, le fer, le soufre, etc., de s'unir entre eux en vertu de leur affinité pour former des composés, tels que l'eau, les pierres. ”

“ Mais si au lieu d'une chaleur voisine de l'eau bouillante on applique à une substance végétale une chaleur rouge, alors ce n'est plus de l'eau qui se forme, ou plutôt même celle qui pouvoit s'être formée par la première impression de la chaleur se décompose; l'oxygène s'unit au carbone avec lequel il a plus d'affinité à ce degré; il se forme de l'acide carbonique, & l'hydrogène devenu libre s'échappe sous la forme de gaz, en s'unissant au calorique. ”

“ Tant que l’on envisageait seulement les réactions entre des corps que la chaleur rendait plus fluides, on pouvait dire : C’est tout simplement en diminuant la cohésion que la chaleur facilite les effets de l’affinité. Mais comment appliquer ce principe à la combinaison de l’oxygène et de l’hydrogène qui tous les deux sont gazeux, dont l’élévation de température ne peut qu’écarter de plus en plus les molécules, et qui cependant n’ont à froid aucune action mutuelle et qui ne se combinent qu’à la chaleur rouge ? ”

“ Le rôle de la chaleur dans l’acte de la combinaison chimique est d’amorcer la réaction, de mettre, en changeant leur état ou en modifiant leur température, les corps réagissans dans la condition où ils doivent être pour que les forces chimiques puissent s’exercer. ”

“ Ce principe est très simple, car il exprime que la chaleur qu’une réaction peut mettre en jeu indique le sens dans lequel celle-ci peut se faire ; si une réaction est capable de dégager de la chaleur, elle se produira. Prenons, par exemple, de l’hydrogène et de l’oxygène ; 2 grammes du premier s’unissant à 10 grammes du second dans la formation de l’eau dégagent 69 grandes calories. Le principe en question voit dans la possibilité de ce dégagement de chaleur la cause de la formation d’eau qui a lieu lorsqu’on enflamme le mélange gazeux. Prenons maintenant de l’azote et du chlore ”

“ Les uns, tels que ceux d'or, de mercure, etc., subissent ce changement par leur simple exposition à la chaleur ; les autres exigent l'action réunie de la chaleur et de quelque corps inflammable, tel que l'hydrogène, le phosphore où le carbone. Ces agens décomposent à la température ordinaire les dissolutions des métaux parfaits, et ceux-ci, en perdant leur oxigène, se précipitent sous forme métallique.
669. Quand un oxide repasse à l'état métallique, on dit qu'il est réduit ou revivifié. Le charbon est l'agent qu'on emploie ordinairement dans les arts pour cette opération. ”

“ Chaque atome d'oxygène, lorsqu'il rencontre l'atome de carbone et que son mouvement de translation est anéanti par le choc, prend cette autre forme de mouvement que nous appelons chaleur.
Cette chaleur est si intense, les attractions exercées à ces distances moléculaires sont si puissantes, que le charbon est maintenu à la chaleur blanche, pendant que le composé formé par l'union des atomes de carbone et d'oxygène, l'acide carbonique, se dégage et s'enfuit. ”

“ Lorsque l'atmosphère est en contact avec la substance qui se décompose, les gaz expulsés s'enflamment, et tout leur contenu en carbone se transforme en oxide et en acide carboniques, et leur hydrogène en vapeur d'eau.
l'oxigène déjà contenu dans les gaz contribuant à cette réaction. Ces gaz brûlants forment la flamme. L'excès en charbon se transforme aussi sous l'action de la chaleur en oxide et en acide carboniques, et il ne reste comme résidu, qu'un mélange blanchâtre. incombustible de sulfate et de carbonate de potasse, de carbonate de chaux , etc. ”

“ Ces impuretés consistent principalement en un excès de vapeur bitumineuse, en huiles essentielles, ammoniaque, hydrogène sulfuré, acide carbonique, naphtaline et sulfure de carbone.
Une grande partie des matières volatiles, contenues dans le gaz, se condense par un simple abaissement de température, et cette portion de la purification du gaz s'effectue en faisant passer le gaz à travers un appareil réfrigérant, appelé condenseur. La séparation des impuretés, qui sont combinées chimiquement au gaz, exige l'emploi de réactifs chimiques dont nous nous occuperons dans un chapitre spécial. ”

“ Or, les matières que nous employons à nous chauffer, — bois, charbon, gaz, etc., — décomposées chimiquement par la science, se trouvent contenir certains élémens dont les uns ne chauffent pas du tout, tels que l’oxygène, l’azote, les cendres, et dont les autres, tels que l’eau, s’opposent à la production de la chaleur. ”

“ Les changemens de température qu’éprouve l’atmosphère, dans le courant d’une année, sont tels, que quelques liquides passent alternativement à l’état, soit de vapeur, soit de solide, et que quelques corps solides deviennent liquides.
L’effet naturel de la chaleur est de dilater les corps, d’affaiblir la force de cohésion qui en unit les molécules, et de faciliter l’action de l’affinité chimique de la part des corps étrangers pour former de nouvelles combinaisons : ainsi la chaleur rend plus fluides les sucs de la plante ”

“ L'expérience a appris que l'effet calorifique d'une série de substances, qui sont composées de carbone et d'hydrogène, est exactement égal à la somme des effets calorifiques obtenus en brûlant des quantités de carbone et d'hydrogène libres, aussi grandes que celles qui se trouvent contenues dans les corps organiques en question. ”

“ La chaleur qui est produite dans la combinaison de deux corps est toujours égale et de signe contraire à la chaleur de décomposition. Ainsi la chaleur dégagée par la combustion de l'hydrogène avec l'oxygène, par exemple, est égale à celle qu'il faut fournir pour décomposer l'eau en oxygène et en hydrogène. ”

“ C'est ce caractère essentiel des forces de la nature, que l'on ne peut atteindre par aucune autre voie. Aussi considérons-nous nos eaux thermales avec leur riche contenu de substances fixes, tel que l'analyse chimique nous l'a fait connaître, avec son développement caractéristique de gaz et avec sa haute température, comme un tout complet ayant sa forme propre. ”

“ En faisant varier la quantité d'oxygène d'apport on fait varier à volonté la température constante qui sera la conséquence obligatoire des échanges de chaleur par doit et avoir.
L'équilibre s'établira spontanément, quand toutes les causes de refroidissement seront rigoureusement couvertes par les apports artificiels de chaleur dûs à la formation d'oxyde de carbone, seule source de chaleur efficiente dans toutes ces réactions. ”

“ On peut réduire la perte, en abaissant utilement la température par la décomposition d'une certaine quantité d'eau ou de vapeur, en hydrogène et en oxygène. Ce dernier gaz s'unit au carbone pour former de l'oxyde de carbone, en diminuant la proportion d'air nécessaire, tandis que l'hydrogène augmente la masse des gaz combustibles. ”

“ Nous pouvons encore employer la voie des affinités doubles pour porter un corps à l’état de gaz, et c’est ce qui arrive lorsque nous faisons agir un corps sur un autre pour en opérer la combinaison et qu’il y a production et dégagement de quelque principe gazeux : si je verse, par exemple, de l’acide sulfurique sur de l’oxide de manganèse, l’acide se combine avec le métal, tandis que son calorique se porte sur l’oxigène et l’enlève. ”

“ Les phénomènes de composition et de décomposition qui se renouvellent sans interruption à la surface de notre globe, donnent lieu, à chaque instant, à l’émission ou à l’absorption du calorique : deux substances qui se combinent, forment un composé qui peut exiger plus ou moins de calorique que n’en contenaient ensemble les deux principes composans, et alors il y a nécessairement production de froid ou de chaud pendant l’opération ; les gaz qui se solidifient abandonnent leur calorique, et leur combinaison produit de la chaleur ”