Jacobus van ’t Hoff

“ Un nombre de molécules plus grand nous impose la nécessité d’admettre une division plus profonde. Pour les sels, on pourrait supposer de prime abord que dans la solution l’acide et la base se sont séparés et qu’ils s’y trouvent à l’état de mélange. Mais, sans parler de ce que, lorsqu’on mélange des solutions diluées d’acide et de base, aucun phénomène thermique ne devrait, contrairement à ce que montre l’expérience, accuser la formation d’un sel, la supposition ne pourrait s’appliquer aux solutions d’acides ou de bases. ”

“ Mais il est de la plus haute importance, aussi bien au point de vue technique qu’au point de vue minéralogique et géologique, de considérer que les substances accessoires de l’eau de mer, le magnésium, le potassium et le calcium à l’état de chlorures et de sulfates, l’acide borique, l’acide carbonique, le brome, le fer, etc., ont joué un rôle qui n’est pas nul, se sont d’abord accumulés dans l’eau, puis ont formé, comme on le voit à Stassfurt, une couche minérale au-dessus du sel gemme déposé antérieurement. ”

“ Si un phénomène est capable de produire du travail, c’est-à-dire de vaincre une résistance, il se produira à plus forte raison s’il n’y a pas de résistance ; telle une réaction chimique. Mais il faut bien remarquer que production de travail et dégagement de chaleur dans les réactions ne sont pas synonymes. Souvent ces deux sortes de faits vont ensemble, comme dans les substances explosives, la poudre à canon, la dynamite, qui lors de l’explosion produisent une grande somme de travail chimique et en même temps un grand dégagement de chaleur. ”

“ En effet, quinze ans après cet arrêt décourageant de Kékulé, naissait un second enfant donnant les plus belles espérances ; c’est la chimie physique, aujourd’hui si florissante. Elle ne grandit pas tout d’un coup : ce n’est presque jamais le cas pour aucune branche de la science ; mais elle se développe à l’ombre comme une jeune plante qui reste d’abord inaperçue, mais qui, sous l’influence du soleil, s’élève et devient un arbre gigantesque. ”

“ Il se trouve que dans la plupart des cas ce n’est pas la grandeur absolue de la pression osmotique qu’il importe d’obtenir, mais plutôt les valeurs relatives, qui sont fournies directement par l’abaissement du point de congélation ou dépression ; l’égalité osmotique, importante en physiologie, se montre immédiatement par l’égalité des températures de congélation. Un résultat remarquable de ces recherches, c’est que les liquides les plus divers contenus dans l’organisme sont en équilibre osmotique vis-à-vis les uns des autres et présentent le même point de congélation ”

“ C’est dans l’application de la chimie physique à la chimie générale que l’on pouvait espérer les plus grands succès, et l’espoir n’a pas été déçu. Cette partie embrasse l’étude de tous les éléments, à l’exclusion du carbone réservé à la chimie organique ; mais ce qui facilite l’application des nouveaux principes à la chimie minérale, principes évidemment applicables aussi à la chimie organique, c’est surtout le caractère moins complexe des composés inorganiques. Souvent les éléments minéraux, par exemple, le chlore et le potassium, ne forment qu’une combinaison, ici le chlorure de potassium ”

“ Par congélation ou solidification progressive d’une solution liquide, la substance dissoute s’accumule de plus en plus dans la partie liquide, jusqu’à ce qu’elle s’en sépare sous une forme quelconque, par exemple à l’état solide. C’est alors qu’on atteint une limite inférieure de température où tout se solidifie et se transforme en une masse non homogène dont la composition est celle qu’avait la solution liquide au moment de cette solidification. ”

“ Je vous dirai d’abord qu’un de nos meilleurs historiens de la chimie moderne, Ladenburg, dans son Développement de la chimie pendant les vingt dernières années, fait ressortir que ce qui caractérise l’évolution de la science chimique pendant ces quinze ou vingt années, c’est la poussée de plus en plus vigoureuse de la chimie physique, ou, comme d’autres l’appellent, de la chimie générale. ”

“ Sans doute les choses se passent moins simplement avec les enzymes, parce que dans les composés organiques complexes auxquels on a affaire, tant de réactions diverses sont possibles que, au lieu de la réaction inverse, c’est une autre qui peut se produire en même temps que la réaction directe. Sans cela on pourrait affirmer d’une façon générale que les enzymes sont capables de reformer un corps au moyen des corps plus simples en lesquels elles le décomposent, et l’on aurait ainsi un moyen simple de faire la synthèse de substances très importantes au point de vue physiologique ”

“ Cette pression osmotique, qui a déjà été étudiée il y a plus d’un siècle, principalement dans ses rapports avec les phénomènes physiologiques, a une valeur bien déterminée, qui a paru tout d’abord dépendante de la membrane et qui varie avec la nature de la substance dissoute et avec celle du dissolvant ; elle dépend évidemment de la concentration et se montre très sensible aux variations de température. C’est à peu près tout ce qu’on savait de la pression osmotique lorsque la chimie physique, poursuivant l’étude de ses problèmes, aborda cette question. ”

“ Je ferai encore remarquer que la théorie des solutions n’est pas absolument étrangère à l’accroissement de la dureté du fer par suite de l’absorption du carbone en solution solide : un corps dissous diminue en effet la tension maximum, c’est-à-dire s’oppose à la désagrégation à la surface [3] . Les solutions solides dont nous parlons forment aussi une série continue, depuis le fer doux jusqu’à la cémentite très dure.
Nous avons encore un troisième phénomène à expliquer, c’est la séparation sous forme de graphite du carbone contenu dans le fer. ”

“ Prenons maintenant le chlorure de phosphonium (PH4Cl) , un corps solide qui, dès la température ordinaire, tend à se décomposer en deux gaz, l’hydrogène phosphore (PH3) et l’acide chlorhydrique (HCl) ; tout en absorbant une grande quantité de chaleur, ce corps exerce en se décomposant une pression d’environ vingt atmosphères. Nous avons là un cas où le dégagement de chaleur n’accompagne pas la production de travail, et où c’est évidemment la possibilité de produire du travail qui régit le sens de la réaction. ”

“ Par exemple, dans les réactions chimiques complexes, nous avons appris à connaître ce que l’on nomme la température de transformation, qui présente la plus grande analogie avec la simple température de fusion de la physique, de sorte qu’au dessus ou au dessous d’une telle température, la transformation, qui peut-être d’une nature chimique très compliquée sera totale dans un sens ou dans l’autre. ”

“ Mais nous nous placerons pour le moment à un autre point de vue, et nous considérerons les enzymes comme des substances qui provoquent ou accélèrent une réaction chimique sans qu’elles éprouvent finalement une modification permanente. Il est possible, il est vrai, et c’est peut-être le cas le plus fréquent, que l’enzyme s’unisse à la substance pour former un composé qui se détruit en régénérant l’enzyme, mais ces particularités sont pour nous de peu d’importance, et du moment que l’enzyme reste en totalité, nous pouvons appliquer certains principes que nous allons d’abord exposer. ”

“ Mais il est évident qu’on pourrait, par exemple, faire une solution assez riche en sulfate de magnésium et assez pauvre en sulfate de calcium pour que, par la concentration, ce soit d’abord le premier de ces sels, le plus soluble qui cristallise. Ainsi la composition de la solution joue un rôle important dans la succession des dépôts qui prennent naissance ; quant à la solubilité, dont le rôle est certainement prépondérant, il faut encore considérer qu’elle varie beaucoup sous l’influence des autres matières contenues dans la dissolution. ”

“ Un point important à remarquer c’est que, dans l’application du principe de Carnot-Clausius, la nature complexe du phénomène ne crée aucune difficulté ; la composition chimique des corps entre si peu en considération que la structure atomique et moléculaire n’intervient en aucune façon ; ainsi, dans l’exemple cité, la seule chose nécessaire, c’est que l’acide cyanurique, la cyamélide et l’acide cyanique aient la même composition centésimale, sans quoi le cycle serait irréalisable. ”

“ On sait que la levure de bière transforme les sucres, et en particulier l’espèce de sucre appelée glucose, en alcool et acide carbonique ; c’est le phénomène appelé fermentation alcoolique et qui est appliqué dans la préparation des liqueurs spiritueuses. Jusqu’à ces derniers temps, on a vu là dedans l’action vitale de la levure, organisme inférieur qui se développe dans la fermentation en absorbant, comme il semble, du sucre et rejetant de l’acide carbonique et de l’alcool. ”

“ Malgré cette limitation que s’impose la chimie physique, une preuve de la solidité de sa base et de sa puissance de développement, c’est qu’elle se montre de plus en plus utile pour la solution de quelques-uns des problèmes qui paraissent les plus compliqués parce qu’ils semblent directement liés aux phénomènes de la vie. ”

“ Ce savant introduisit dans son œil des solutions de substances inoffensives portées à la température du corps humain et put faire les observations suivantes : Si la solution est diluée au-dessous d’une certaine limite, l’œil tend à en augmenter la concentration en favorisant l’évaporation, et l’on éprouve une inclination insurmontable à tenir l’œil ouvert, à écarter les paupières ; si, au contraire, la solution est concentrée au delà d’une certaine limite, l’œil se ferme spontanément, la concentration est empêchée et la sécrétion des larmes produits une dilution. ”

“ Pour les solutions diluées, la pression osmotique, à égalité de température, est égale à la pression gazeuse qu’on aurait si le corps dissous était réduit en vapeur dans l’espace occupé par la dissolution ; elle obéit par conséquent aux lois simples des gaz. Un heureux hasard, c’est que c’est précisément cette pression osmotique, dont on peut ainsi facilement poursuivre la détermination quantitative et obtenir l’expression numérique, qui joue le rôle principal dans les phénomènes physiologiques, aussi bien chez les animaux que chez les végétaux ”

“ Il est évident qu’il y a une grande différence entre un essai de laboratoire et une recherche industrielle ; pour le premier, il importe peu que la chose soit économique ou non, tandis que la question capitale pour l’industrie c’est que l’opération puisse donner des bénéfices. Toutefois on peut affirmer que ce qui se fait dans le tube à essai, on peut le réaliser aussi bien en opérant sur des quintaux de matière, pourvu que l’on conserve exactement les conditions expérimentales trouvées favorables, température, etc. ”

“ Si l’on cherche pour diverses substances dissoutes les concentrations limites qui n’altèrent pas le globule, il semble naturel d’attribuer a priori à une action spécifique du corps dissous l’influence exercée sur le globule, mais ce qui est frappant, c’est que les rapports de concentration que l’on trouve sont précisément ceux que fournissent les expériences de de Vries sur les cellules végétales ; c’est simplement la pression osmotique qui régit le sens du phénomène. ”

“ L’extension de la loi d’Avogadro est relative aux solutions. Celles-ci peuvent exercer une pression comparable à celle des gaz ; la tension d’un gaz résulte de ce qu’un tel corps tend à se répandre dans l’espace vide et exerce ainsi une pression sur la paroi imperméable qui empêche cette expansion. De même, dans une solution, la substance dissoute tend à se diffuser dans le dissolvant pur lorsque ce dernier est en contact avec la solution, par exemple lorsqu’on l’a versé avec précaution de manière qu’il forme une couche au-dessus, s’il est le plus léger, ou au-dessous, s’il est le plus dense. ”

“ En première ligne je citerai Ostwald qui, par son immense activité didactique, ses étonnants travaux de littérature scientifique et son rare talent d’organisation, a peut-être plus fait que beaucoup d’autres pour répandre la chimie physique, tandis qu’Arrhenius, par l’introduction de la théorie de la dissociation électrolytique et surtout Nernst par l’application de cette théorie, ont ouvert à la chimie physique le champ vaste et inespéré des phénomènes électriques. ”

“ Le calcul permet d’établir qu’une solution qui exerce à 0° une pression osmotique d’une atmosphère se solidifie seulement à −0°,084 ; pour les solutions étendues, telles que celles qu’on rencontre dans les organismes vivants, les deux grandeurs citées sont pratiquement proportionnelles. On a rarement vu autant que dans ce domaine les diverses branches de la science se prêter un appui mutuel, mathématiques, physique, chimie, anatomie et physiologie ”

“ Les industries électrochimiques, telles que celles qui se développent au Niagara, et en particulier celles qui emploient ce qu’on nomme les catalyseurs, c’est-à-dire les agents qui accélèrent les réactions, comme le platine dans le nouveau procédé de fabrication de l’acide sulfurique, se recommandent aussi de l’application féconde de la chimie physique. ”