Hermann Emil Fischer

“ En travaillant avec le métal, par exemple en faisant une réduction avec du sodium et de l’alcool, il ne faut pas que le sodium soit simplement posé sur la table, mais il doit se trouver sous une couche de pétrole, de ligroïne ou d’éther desséché. ”

“ Puis, tandis que le mélange est vivement remué par l’agitateur, on jette par le tube f (le mieux au moyen d’un petit tube à produit) à peu près 10g de poudre de zinc. La liqueur s’échauffe bientôt. On poursuit l’addition de la poudre de zinc, mais par plus petites quantités (3g à 4g) , jusqu’à ce que le liquide entre en ébullition. Comme la réaction peut devenir assez vive, et que la masse peut écumer fortement et remplir entièrement le ballon, on attendra toujours que l’écume ait disparu avant d’ajouter une nouvelle portion de poudre de zinc. ”

“ Pour la détermination des points de fusion, il faut placer le bain d’acide sulfurique et la flamme de telle façon que, si le ballon venait à sauter, on ne reçoive pas d’acide chaud sur les mains, les genoux ou les yeux. ”

“ Étant donné le développement considérable qu’a pris l’enseignement dans les laboratoires, l’emploi d’un guide est devenu indispensable. Il représente une grande économie de temps et de travail mécanique pour l’assistant et lui permet, par ce fait même, de diriger ses efforts vers le développement d’une certaine dextérité manuelle et de la faculté d’observation, qualité indispensable à un chimiste.
Si l’on exige de l’étudiant qu’il se soit renseigné sur les réactions et les substances, avant de commencer la préparation, on n’aura pas à se plaindre des résultats de l’emploi de ce manuel. ”

“ Des taches noires apparaissent au milieu du mélange et l’envahissent peu à peu ; on agite continuellement la masse au moyen d’une spatule en fer. Il ne doit pas se dégager d’ammoniaque. Le produit de réaction, devenu tout à fait noir, est broyé à chaud, mis dans un ballon muni d’un réfrigérant, et placé sur le bain-marie. On le traite pendant 2 minutes, tout en secouant fortement, par un mélange déjà chaud de 900cm3 d’alcool à 80 pour 100 et de 100cm3 d’alcool méthylique. On décante la solution sur un filtre à plis et l’on reçoit le liquide limpide dans un Erlenmeyer refroidi par de la glace. ”

“ En même temps, la masse s’échauffe assez fortement. En plongeant le ballon dans l’eau froide, il faut s’arranger pour que la température se maintienne entre 40° et 50° (contrôler cette température par un thermomètre plongeant dans le liquide) . La réaction est terminée dès que la solution ne s’échauffe plus et que la température tombe au-dessous de 40°, sans qu’on ait besoin de refroidir le ballon. Pour détruire l’excès de sulfate de méthyle, on fait bouillir pendant quelques minutes, en secouant constamment. Après refroidissement, on ajoute de la soude caustique, jusqu’à réaction alcaline. ”

“ Avant de commencer une distillation dans le vide, il faut vérifier si l’appareil résiste à la pression atmosphérique ; il faut en outre protéger ses yeux avec une plaque de verre ou des lunettes ; il faut enfin s’assurer qu’il y a bien communication entre l’appareil où doit s’effectuer la distillation et la trompe.
Quand on travaille avec du sodium ou du potassium il y a certaines précautions qu’on ne doit pas négliger. Il ne faut pas laisser sur sa table des flacons renfermant plus de 5g de sodium ”

“ MIGRATION MOLÉCULAIRE DE BECKMANN. TRANSFORMATION DE LA BENZOPHÉNONE-OXIME EN BENZANILIDE. 3g de benzophénone-oxime sont dissous dans 40cm3 d’éther complètement desséché sur du sodium. À cette solution on ajoute, par petites portions, 4g de perchlorure de phosphore très finement pulvérisé.
L’éther est distillé. Le résidu huileux, qui se compose d’oxychlorure de phosphore et de chlorhydrate de benzanilide, est trituré dans une capsule avec de la glace pilée. L’huile se solidifie en un produit granuleux qu’on broie ; il est filtré à la trompe, lavé à l’eau et séché. ”

“ On attend qu’ils se soient complètement refroidis, puis, en inclinant prudemment la gaine en fer forgé, on fait avancer le tube de verre jusqu’à ce que le capillaire sorte juste de l’orifice. On en chauffe l’extrême pointe jusqu’à fusion du verre. La pression, s’il y en a, souffle dans le capillaire une fine ouverture par où les gaz s’échappent. On opérera de manière à ce qu’en cas d’explosion les débris de verre ne puissent blesser personne. ”

“ Le contenu du ballon se compose d’une solution assez concentrée de biphényle dans le benzène. On chasse ce dernier au bain-marie et l’on soumet le résidu à une distillation fractionnée. La fraction passant au-dessus de 150° se solidifie par refroidissement et consiste en biphényle presque pur, qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool. Le rendement est en raison directe de la température du tube.
Si le gaz brûle sous une faible pression, le fourneau à combustion ordinaire ne suffit pas. Il sera alors préférable de se servir d’un fourneau de Fletcher ou d’un fourneau à charbon. ”

“ Le ballon a, contenant la solution d’aniline, est incliné de façon à éviter le rejaillissement du liquide dans le réfrigérant. Il n’est pas nécessaire de le chauffer. La vapeur, provenant d’une conduite ou produite dans un appareil quelconque, arrive par le tuyau b. L’aniline passe très facilement avec les vapeurs d’eau. On interrompt l’opération dès que le distillat s’écoule limpide. La couche huileuse d’aniline peut être siphonnée du distillat aqueux. Le rendement est cependant meilleur si l’on agite la totalité du distillat avec environ la moitié de son volume d’éther. ”

“ Le ballon, muni d’un réfrigérant et traversé par un courant d’hydrogène sec, est chauffé (prendre garde de ne pas approcher de flamme de l’ouverture du réfrigérant) . De légers flocons paraissent, provenant de l’action sur le magnésium de traces d’humidité qu’on ne peut chasser complètement. Ces flocons disparaissent peu à peu et le magnésium entre en solution. Il faut environ 2 heures pour que tout le magnésium se dissolve ; lorsqu’il ne reste plus que quelques impuretés au fond du ballon, on laisse refroidir. On ajoute une solution de 9g,1 de benzophénone dans 25g d’éther absolument sec. ”

“ On dessèche la solution éthérée pendant 12 heures au contact de carbonate de potasse ; on filtre, on évapore et l’on distille le résidu dans le vide en se servant de l’appareil représenté dans la figure 9 : a et b sont des ballons à distiller. Le premier se trouve dans un bain d’huile et doit être rempli au plus jusqu’au tiers. Pour faciliter l’ébullition, on laisse passer pendant l’opération et au moyen d’un capillaire, un faible courant d’air réglé par la pince c. Le second ballon est refroidi par un jet d’eau. ”

“ Les substances qui ont une forte odeur, telles que les chlorures de benzoyle et de benzyle, l’anhydride acétique, les isonitriles, les thiocarbimides alcoylées, les mercaptans, etc., ne doivent pas être versées dans les lavabos ou les conduites qui débouchent dans le laboratoire. ”

“ On mélange avec précaution dans un ballon de 1l,5 de capacité 24g de nitrobenzène, 38g d’aniline, 120g de glycérine et 100g d’acide sulfurique concentré. Après avoir muni le ballon d’un réfrigérant ascendant, on le chauffe doucement jusqu’à ce que le mélange entre en réaction. On éloigne alors la flamme. Lorsque l’ébullition s’est calmée, on recommence à chauffer, et l’on supprime la flamme dès que la réaction devient trop vive. ”

“ On chauffe prudemment le mélange jusqu’à qu’il se produise un vif dégagement d’éthylène.
Fig. 12. On y laisse alors arriver, par un entonnoir à robinet, dont l’extrémité est effilée, un mélange formé d’une partie d’alcool et de deux parties d’acide sulfurique concentré. L’écoulement doit être suffisamment rapide pour que le dégagement gazeux soit constant, sans qu’il y ait une mousse trop abondante. Les gaz qui s’échappent traversent les deux flacons laveurs b et c, contenant le premier de l’eau, le second une solution diluée de soude caustique. ”

“ On peut aussi se servir du dispositif indiqué à la préparation n° 24 (aldéhyde-ammoniaque) pour éviter que l’acide ne remonte. La distillation terminée, on évapore la solution acide, on sèche le résidu pulvérisé à 110° environ et on l’épuise avec à peu près 15 fois son poids d’alcool absolu chaud. Le chlorure d’ammonium ne se dissout pas, tandis que le chlorhydrate de méthylamine cristallise rapidement dans le filtrat en paillettes minces, brillantes. On fera bien d’essorer la solution à la trompe, le flacon à vide étant préalablement chauffé à l’étuve. ”

“ On laisse reposer pendant la nuit. On introduit de nouveau, de la même façon et à la même température, 40g de bichromate, jusqu’à ce que la coloration ait passé du bleu foncé au brun. On secoue plusieurs fois la solution avec d’assez grandes quantités d’éther. Si le liquide donne une émulsion, on ajoute à l’éther quelques centimètres cubes d’alcool qui font tomber les petites particules solides en suspension. Après séparation des deux couches et distillation de l’éther, la quinone reste sous forme d’une masse cristalline jaune brun. On obtient environ 20g de quinone brute. ”

“ On chauffe au moyen d’une forte flamme de façon à obtenir aussi vite que possible une distillation sèche du sel. Au commencement, il passe un mélange brun clair composé de benzène, de benzophénone et de produits empyreumatiques. On arrête l’opération lorsque le produit de distillation devient brun foncé et visqueux. Le mélange obtenu est séché par du chlorure de calcium et soumis à la distillation fractionnée. La partie passant entre 250 et 310° contient la benzophénone ; elle se solidifie en général au bout de peu de temps ”

“ On réduit le nitrobenzène par de la soude caustique et de la poudre de zinc. Pour accélérer la dissolution du premier on ajoute un peu d’alcool.
Comme la réaction est vive, il ne faut ajouter la poudre de zinc que peu à peu. Une forte agitation est nécessaire pour que la réaction marche bien. L’alcool qui distille pendant l’opération doit être condensé au moyen d’un réfrigérant. ”

“ Benzophénone C6H5.CO.C6H5. On mélange 100g d’acide benzoïque avec un peu plus que la quantité calculée de chaux éteinte. On ajoute 1l d’eau et l’on chauffe à l’ébullition, jusqu’à ce que tout l’acide soit dissous ; il faut que la solution reste alcaline. Pour se débarrasser de l’excès de chaux, on filtre à l’ébullition. Par refroidissement, le benzoate de calcium se dépose en grande partie sous forme d’aiguilles blanches. ”

“ L’essai sert également à reconnaître la présence de benzène qu’on transformera au préalable en aniline par les méthodes qui viennent d’être décrites.
2. Le sulfate est peu soluble. Quelques gouttes de la base sont additionnées d’acide sulfurique dilué, le sulfate se sépare et est recristallisé de l’eau chaude.
3. Formation de diazobenzène. On dissout quelques gouttes de la base dans de l’acide nitrique dilué, puis on ajoute quelques gouttes d’une solution de nitrite de soude : la liqueur reste limpide ”

“ Lorsqu’il s’agit de chauffer des substances avec des dissolvants facilement volatils, il faut toujours se servir d’un réfrigérant ascendant et du bain-marie. On prendra quelques précautions pour agiter le liquide qui peut se trouver à l’état surchauffé. ”

“ Dans un flacon bouché à l’émeri, d’une contenance de 300cm3 à 400cm3, on agite, jusqu’à émulsion persistante, 50g d’aldéhyde benzoïque et une solution froide de 45g de potasse solide dans 30g d’eau. On laisse le mélange au repos pendant 15 ou 20 heures. La masse devient solide grâce à la formation de benzoate de potasse. ”

“ Il ne faut fixer à la trompe que des flacons à filtrer ou des exsiccateurs à parois épaisses, ou bien encore de bons ballons à distiller, mais jamais d’ustensiles en verre mince tels que les flacons d’Erlenmeyer ou les ballons ordinaires. ”

“ Pour avoir le vrai point de fusion, il faut dresser pour chaque thermomètre une table de correction indiquant pour un nombre de degrés assez grand les différences qu’il présente avec les thermomètres courts de Zincke. ”

“ Pour obtenir l’hydroquinone, on pulvérise la quinone aussi finement que possible et on la met en suspension dans l’eau. On verse dans ce mélange une solution aqueuse d’anhydride sulfureux [10] jusqu’à complète dissolution et décoloration. ”

“ Si l’on n’y parvient pas, il ne reste qu’à briser le ballon. L’éthylate de sodium est rapidement pulvérisé dans un mortier et remis aussi vite que possible dans le ballon, où l’on introduit peu à peu 35g d’éther acétique sec. ”

“ En opérant bien, on obtient, en partant de 100g de naphtaline, 130g à 150g de β-naphtaline-sulfonate de soude exempt d’acide α-sulfonique et d’acide disulfoné.
52. β-naphtol C10H7.OH. On introduit dans un creuset de cuivre 300g de soude aussi pure que possible et 30cm3 d’eau. On chauffe avec une forte flamme jusqu’à 280°, en agitant continuellement avec une spatule en cuivre. (Il faut avoir bien soin de protéger ses yeux et ses mains. La température doit être prise au moyen d’un thermomètre enveloppé d’une douille de cuivre.) ”

“ Les procédés ont été vérifiés à maintes reprises et sont tels qu’ils permettent à l’étudiant d’exécuter toutes ces préparations en un semestre, avec une dépense d’environ 50fr pour les matières premières.
On trouvera des exemples de presque toutes les opérations et des méthodes synthétiques les plus usuelles. Les considérations théoriques ont été soigneusement évitées, car il est plus fructueux pour l’étudiant de rechercher l’explication de la marche des réactions dans les travaux originaux ou les traités et de recevoir au besoin quelques renseignements complémentaires oralement. ”