Georges Lévy-Hulot

“ « L’ensemble des nombreux polysaccharides, insolubles dans l’eau, mais facilement attaqués par les acides minéraux et les alcalis étendus ou par le mélange de chlorate de potassium et d’acide nitrique ».
Il attribua également, à chacun de ces polyholosides, les noms de « xylanes », « arabanes » « pentosanes », galactanes », etc. selon la nature des sucres qu’ils donnaient à l’hydrolyse, réservant l’expression de cellulose « aux produits difficilement attaquables, solubles dans la liqueur cupro-ammoniacale et donnant à l’hydrolyse uniquement du glucose ». ”

“ Les méthodes de dosage de la cellulose pure, résistante, de l'a-cellulose, constituent le troisième groupe de Sieber. Elles s’intéressent à la cellulose en tant que matière première industrielle, apte à des traitements ultérieurs, le critérium en étant l’insolubilité dans la soude à 17,5 %. Elles ne sont considérées en fait, par Sieber lui-même, que comme une amélioration de la technique précédente. Il n’a retenu, d’ailleurs, dans cette classe qu’une seule méthode, celle de Jayme et Schorning qui opèrent par oxydation avec une solution diluée d’acide nitrique et de nitrite de soude. ”

“ Mais qu’on lise des pages nourries de sens comme celles qui sont consacrées aux processus généraux de l’analyse immédiate, ou qu’on examine de près les discussions serrées comme celles qui portent sur les hémicelluloses ou les constituants générateurs du furfurol, l’oeuvre reste attachante comme sait l’être tout ouvrage dans lequel l’auteur ne cesse à aucun moment de nous tendre le fil d’Ariane qui nous permet de nous mouvoir avec aisance dans ce dédale. ”

“ Avec le furfurol, l'acétate d’aniline donne une coloration rouge qui suit la loi de Beer, c’est-à-dire que l’intensité de la teinte est proportionnelle à la concentration en furfurol.
L’excès d’acidité de la liqueur, dans laquelle se trouve le furfurol, doit être d’abord neutralisé puis, comme la coloration est très bonne pour un ph voisin de 3, on verse la liqueur furfurolique dans le réactif préparé à ce ph. La solution d’aniline dans l’acide acétique et l'eau donne des teintes plus stables et plus fidèles qu’avec la solution alcoolique d’aniline. ”

“ Les techniques volumétriques sont plus rapides que celles qui opèrent par gravimétrie, mais, à l’exception de la méthode de Pervier et Gortner, elles opèrent toutes par dosage en retour sur un excès de réactif, et parfois par double dosage, et entraînent de ce chef, un risque d’erreur qui nécessite au moins (comme dans le cas de la méthode de Jayme et Sarten) l’exécution d’essais préliminaires, allongeant d’autant la durée de l’expérience. Ils comportent en outre pour la plupart l’intervention gênante de toutes les substances aldéhydiques qui peuvent être présentes. ”

“ La mesure du pouvoir rotatoire ne s’applique, en outre, que dans le cas rarissime, où l’hydrolyse n’a livré qu’un seul sucre simple, ou pour compléter les méthodes directes après isolement, séparation et régénération des sucres.
Le pouvoir réducteur a une portée un peu plus vaste : il a été employé pour mesurer toute une classe de produits, les sucres réducteurs, exprimés en un seul d’entre eux, par exemple le glucose. ”

“ On groupe sous ce nom les fractions de l’extrait brut qui ne sont pas solubles dans une solution alcoolique de potasse chaude et sont estimées ne pas faire partie, à proprement parler, des cires, résines et graisses. Dans le cas d’extraction à l’éther, le résidu est faible et rare. Au contraire, si on a travaillé à l’alcool, il reste fréquemment une certaine partie insoluble, difficile à séparer car il faut filtrer à chaud. ”

“ Pour éviter des modifications de chimie cellulaire, dues au séchage, même naturel, de la plante, Wattiez et Sternon prévoient de la stabiliser à chaud, aussitôt après la récolte, par exemple par les vapeurs d’alcool bouillant (méthode de Bourquelot) ; mais comme cette opération peut entraîner la destruction de certains constituants, qui échappent ainsi à l’analyse (essences et matières protéiques plus spécialement) , ils prévoient de mener l’analyse à la fois sur un matériel stabilisé à chaud et sur un autre desséché normalement à basse température. ”

“ On a proposé, également, de séparer, par cette méthode, le glucose qui, par oxydation, donne un acide dont les sels de potasse sont peu solubles. Son emploi ne serait toutefois admissible, d’après Ludke (8) , que dans les cas où le pourcentage de glucose, par rapport aux autres sucres, serait faible.
Le xylose est oxydé, par le brome, en acide xylomique décelable, en présence d’autres sucres, sous forme de sel double de brome et de cadmium, peu soluble (9) . L’arabinose, par contre, dans les mêmes conditions ne donne aucun composé cristallisable. ”

“ S’il se forme des troubles blanchâtres, l’hydrolyse n’est pas assez poussée; si tous les hydrates de carbone sont à l’état de sucres solubles, l’eau reste claire.
En fin d’opération, on contrôle que tous les sucres sont bien éliminés en prélevant une petite fraction du résidu que l’on fait cuire à la liqueur de Fehling, sur laquelle il ne doit y avoir aucune action, ou dont on étudie, au microscope, la réaction avec l'iodo-chlorure de zinc qui ne doit pas, si l’hydrolyse est parfaite, donner de coloration bleue. ”

“ Dosage des Hexosanes
Parmi tous les hexosanes qu’on peut trouver dans les végétaux, seuls les mannanes et galactanes ont fait l’objet, en pratique, d’études assez poussées. Pour le groupe important des glucosanes, à chaîne plus courte que la cellulose, il n’existe pas, par contre, de méthodes connues.
A. — MANNANES.
On les dose sous forme de phénylhydrazone après transformation des mannanes en mannose par hydrolyse.
Une première technique, due à Schorger (13) , réalise cette hydrolyse par action de l’acide chlorhydrique étendu (5 %) à l’ébullition pendant trois heures et demie. ”

“ Les premières sont basées sur la mise en solution des autres constituants et notamment de la cellulose et des hemicelluloses par un acide minéral fort, le résidu insoluble étant la lignine d’extraction. Les réactifs les plus employés sont les acides sulfurique et chlorhydrique, soit seuls, soit en mélange, soit même avec addition d’acide phosphorique. Toutes ces techniques, à l’exception d’une seule qui utilise l’acide chlorhydrique dilué sous pression, mettent en oeuvre ces acides à froid, à un haut degré de concentration, voir même fumants ou à l’état gazeux (pour H Cl) . ”

“ La limite du nombre d’attaques est d’ailleurs très difficile à déterminer, pour éviter à la fois une destruction de la cellulose et la présence d’un reste de lignine. Schorger (23) . va même beaucoup plus loin et estime, comme nous l’avons dit au Chapitre I, que le rendement en cellulose ne doit pas être calculé sur la matière entièrement délignifiée, mais qu’il faut accepter que des fractions du bois restent partiellement inattaquées : l’erreur que l’on commet ainsi est plus faible que celle due à la destruction de la cellulose lorsqu’on veut l’obtenir absolument débarrassée de la lignine. ”

“ La teneur des bois en substances extractibles à l’eau varie, d’ailleurs, avec leur âge, leur durée de séchage à l’air (plus le bois est vieux et sec et plus faible est l’extrait) , la finesse du broyage et, particulièrement dans le cas où l’on opère à chaud, les conditions de travail.
A. — EXTRACTION A L’EAU FROIDE.
On sait que par cette méthode, on sépare surtout les tannins, quelques hydrates de carbone, et, s’il y a lieu, des alcaloïdes et les
précurseurs des matières colorantes, ainsi que des ferments, des protéines simples, des acides aminés et des sels minéraux solubles. ”

“ On précipite ensuite les pectines, dans les jus ainsi obtenus par addition d’une solution de chlorure de calcium, puis d’alcool. Dans le cas de l’aubier, la pectine A n’existe pas et l’extraction à l’eau sert simplement à se débarrasser de l’amidon. Ensuite on soumet le résidu à une macération à la soude à 5 % pour enlever les hemicelluloses et les pectines B et C sont extraites, successivement, du résidu comme dans le cas de cambium par l’acide chlorhydrique (B) puis l’ammoniaque (C) . ”

“ Bien plus que pour la cellulose et les hémi-celluloses, la définition de la lignine s’est heurtée à des difficultés énormes et a donné lieu à des controverses telles que Sieber a pu écrire (20) « qu’on ne disposait pas, à l’heure actuelle, après plus d’un siècle de travail, de définition claire et précise de ce terme » et que tous les essais pour en limiter et préciser même l’emploi ont abouti à des impasses. ”

“ C’est ce qu’on fait, d’ailleurs en pratique aux Etats-Unis où le terme « cellulose » désigne implicitement le résidu d’une méthode de chloruration dérivée plus ou moins de celle de Cross et Bevan (traitement alterné par le chlore et le sulfite de soude) .
2°. — Déterminer éventuellement dans la « cellulose » ainsi séparée les polysaccharides autres que les gluco-sanes, en employant leurs méthodes d’analyse propres comme par exemple la transformation en furfurol et le dosage de ce dernier dans le cas des pentosanes. ”

“ Dosage des Mannanes
A. — METHODE DE SCHORGER (13) .
Dans un Erlenmeyer surmonté d'un réfrigérant à reflux, on fait bouillir, pendant 3 h. 30, 10 gr. de substance amenée à un état de finesse suffisante en présence de 150 cc. d’acide chlorhydrique de densité 1,025 (5 %) . On décante dans un vase de 500 cc. et la sciure est lavée, dans l’Erlenmeyer, par 100 cc. d’eau distillée. On laisse
digérer un instant dans la flamme d’un bec Bunsen, puis l’on décante à nouveau et l’on continue jusqu’à ce que le filtrat atteigne 500 cc. ”

“ Elles consistent à faire réagir du brome, produit par action d’un acide sur un mélange de bromure et de bromate de potassium, sur du furfurol qui le fixe ou, dans le cas où l’on agit en présence d’un catalyseur d’oxydation comme le molybdate d’ammoniaque, est transformé en acide pyromucique. La difficulté est de déterminer le point final de la réaction. Pour cela, un certain nombre de variantes ont été proposées, dont les deux premières escamotent la difficulté en introduisant un excès de brome en quantité connue et en déterminant, par différence, le brome fixé par titration de l’excédent. ”

“ Outre les substances de la catégorie précédente, que l’on obtient également dans ce cas, on solubilise aussi d’autres hydrates de carbone comme l’amidon, ainsi que les pectines. Il peut, en outre, se produire une hydrolyse partielle des groupements constitutifs de la lignine, donnant des acides organiques et de l’alcool méthylique. La présence même de ces acides peut provoquer une hydrolyse partielle de polysaccharides que l’on retrouve sous forme de sucres simples dans les liquides d’extraction où l’on peut les caractériser. ”

“ König et Huhn (13) (51) utilisent l’acide sulfurique en solution dans la glycérine, suivi d’une oxydation par l’eau oxygénée. La première phase de l’opération est identique au procédé, dû à l’un des auteurs (König) , et employé pour le dosage des fibres enrichies (c/. supra § III) .
Simon et Lorisch (52) préconisent la chaux suivie de l’eau oxygénée; Tollens et Dmochowsky (53) effectuent une hydrolyse ménagée par l’acide sulfurique dilué, puis la chaux diluée, suivant une technique (procédé Weender) qui se rapproche de celles de dosage des « fibres enrichies ». ”

“ Pendant la marche, il convient de voir si l’hydrolyse des constituants cellulosiques est bien allée jusqu’aux sucres simples ou si l’on ne s’est par arrêté au stade des dextrines, capable comme nous le verrons, de fausser les résultats. On emploie, pour cela, le procédé classique de contrôle des dextrines : on prélève une goutte du liquide
acide et on la projette dans un vase à réaction rempli d’eau. ”

“ Après décantation et lavage, on introduit la phénylhydrazine qui précipite le mannose au bout de deux heures (voir détails en annexe I) .
Hägglund et Klingstedt (14) (15) ont montré que cette méthode n’était pas satisfaisante et ne donnait que des résultats partiels : d’une part, dans les conditions de l’hydrolyse, on n’attaque que les mannanes facilement transformables, d’autre part la précipitation est incomplète par suite de sa durée trop courte et de la quantité insuffisante de
mannose existant. ”

“ On lave à l’eau, à la soude caustique puis à l’acide acétique dilué et de nouveau à l’eau.
A cette catégorie de procédés, on peut également rattacher la méthode de Kurschner et Hofer (56) qui utilise l’acide nitrique concentré (densité 1,4) en solution dans l’alcool : la lignine serait transformée en nitrolignines solubles dans l’alcool qui sert également à dissoudre les matières grasses, cires et résines. Les hémi-celluloses, elles, seraient en partie hydrolysées. ”

“ Ungar (22) a constaté, en particulier, qu’en traitant du bois par de l’acide perbenzoïque il n’observait aucune variation de poids de la matière première dont les fractions aldéhydiques n’étaient pas détruites, mais transformées chimiquement, et la faculté de coloration par les phénols et les amines était, ainsi, perdue.
Hagglund et Johnson (23) , en traitant du bois, à froid et à chaud (100°) , par le chlorhydrate de naphtylamine ou le gayacol, obtinrent des fixations « équivalentes » de réactif, correspondant à une véritable liaison chimique. ”

“ Si par contre on ajoute l’acide gazeux à l’acide sulfurique et qu’on traite le bois par ce mélange, l’opération n’est pas satisfaisante. Une élévation de température gêne le travail, c’est pourquoi il faut refroidir pour ne pas dépasser 20°. Si on prolonge l’essai 12 à 14 heures et qu’on étend le filtrat par l’eau distillée, il y a parfois précipitation d’hydrates de carbone qui n’ont pas atteint le stade du glucose ou qui ont subi une rétroversion. ”