équilibre thermodynamique

“ De tels corps, capables d’une décomposition brusque, sont naturellement dans un équilibre moléculaire très instable, tandis que leur destruction violente donne naissance à des corps qui sont dans un équilibre moléculaire très stable. Or, d’après les principes de thermochimie, un tel changement d’équilibre s’accompagne d’un grand dégagement de chaleur qui, portant à une haute température les gaz produits, augmente énormément leur pression et, par suite, la puissance de l’explosif. ”

“ Si l'on appelle chaleur mécanique ou chaleur externe celle qui est l'équivalent du travail mécanique extérieur, la première équation générale de la thermodynamique s'énonce simplement en langage ordinaire : la chaleur fournie à un corps égale la chaleur interne, plus la chaleur mécanique.
Il résulte de là une division naturelle de la théorie mécanique de la chaleur en deux branches distinctes. La première s'occupe plus spécialement des phénomènes relatifs de chaleur et de travail mécanique extérieur; elle constitue une science des plus avancées. ”

“ Lorsque l'on réfléchit à la grande influence de la chaleur sur les réactions chimiques, on prévoit que l'état d'équilibre instable, caractéristique de la vie, ne pourra se conserver d'une manière parfaite que dans des limites de température restreintes. ”

“ Si les molécules n’ont pas d’énergie potentielle relative d’orientation, comme dans le cas d’un gaz et vraisemblablement d’un liquide, pour maintenir le milieu à température constante, il faudra lui fournir, sous forme de chaleur, à chaque instant l’énergie —H*dM. Dans le cas d’un solide où les molécules ont une énergie potentielle d’orientation, cette chaleur ne sera fournie au total que dans le cas d’un cycle fermé (33) . Dans le premier cas, les principes de la Thermodynamique permettent de retrouver en partant de ce dégagement de chaleur la loi établie expérimentalement par M. Curie. ”

“ Si, au contraire, la température de l’un des corps est moins élevée que celle de l’autre, il y aura perturbation d’équilibre et production d’énergie jusqu’à ce que les deux corps soient au même niveau calorifique. ”

“ Un corps qui décrit un cycle de Garnot ne peut emprunter de chaleur à une source froide pour en céder à une source chaude, à moins que les forces extérieures n’effectuent un certain travail positif. Telles sont les deux hypothèses fondamentales sur lesquelles repose la thermodynamique moderne. L’énoncé de ces deux hypothèses fait intervenir une même notion, la notion de la quaiitité de chaleur dégagée par un corps qui subit une modification. Quel sens attribue-t-on à ces mots : quantité de chaleur ? ”

“ Ainsi échauffement, travail interne et travail externe, tels sont les trois effets que produit la force vive de la chaleur quand elle se communique à un corps. La partie de la chaleur qui a produit réchauffement est donc seule restée à l'état de mouvement ou de force vive ; le reste s'est transformé en travail : c'est ce qu'on appelle de la chaleur détruite. ”

“ Il suffit que tout accroissement de vitesse d'un grain s'accompagne d'un refroidissement du fluide en son voisinage immédiat, et de même toute diminution de vitesse d'un échauffement local, sans perte ni gain d'énergie. Nous apercevons simplement que l'équilibre thermique n'est, lui aussi, qu'un équilibre statistique. ”

“ Si le gaz, tandis qu'il se dilate en surmontant une pression extérieure faisant à chaque instant équilibre à sa force élastique, ne reçoit ni ne perd de chaleur, la chaleur équivalente au travail mécanique développé doit être fournie par le gaz lui-même. Sa température doit donc s'abaisser à mesure que son volume augmente, et le produit de l'excès de sa température initiale sur sa température finale par la chaleur spécifique vraie, c'est-à-dire par la chaleur spécifique du gaz à volume constant, sera précisément l'équivalent calorifique du travail mécanique produit. ”

“ Ce flux d'énergie, qui maintient l'état d'équilibre dynamique des milieux, répond exactement au flux de chaleur qui, dans la théorie de l'équilibre thermique de l'atmosphère moléculaire, considérée comme centre de refroidissement, vient, des limites extrêmes du milieu général ambiant, se concentrer sur la molécule et faire équilibre à la perte constante de chaleur subie par l'atmosphère centrale. ”

“ Lorsque le gaz a atteint ce point, et qu’il continue à se comprimer, la température reste constamment en équilibre. La pression s’élève-t-elle encore, la température s’abaissera, afin que l’équilibre puisse continuer à subsister. ”

“ La Thermodynamique classique constitue un édifice extrêmement solide et précis ; elle se réfère en effet aux mesures expérimentales objectives de température, pression et volume, et n’opère que par des déductions rigoureuses à partir des deux principes fondamentaux qui lui servent de base. ”

“ Car, si nous pouvons transformer le mouvement, nous sommes aussi impuissants pour le créer et pour le détruire que pour créer et pour détruire la matière. C'est dans ce sens qu'il faut toujours comprendre le symbole de la nouvelle théorie : chaleur détruite, travail produit, et, réciproquement, travail détruit, chaleur produite. ”

“ Mais si l'on ne fournit pas de chaleur et si le gaz est renfermé dans une enveloppe imperméable, de telle sorte qu'il ne puisse ni en prendre ni en céder aux parois, la détente sera accompagnée d'un abaissement de température; la pression ne sera plus en raison inverse du volume, elle variera suivant cette autre loi : le produit de la pression par le volume élevé à une puissance dont l'exposant est le rapport des chaleurs spécifiques sera constant. Telle est la formule de la détente à chaleur constante, connue sous le nom de loi de Poisson. ”

“ Faisons subir à ce système une série quelconque de transformations pendant lesquelles les corps ne peuvent ni céder ni emprunter de chaleur à l’extérieur du système, mais peuvent soit échanger entre eux de la chaleur, soit produire ou absorber du travail ; de plus, supposons qu’à la fin de cette série de transformations les corps reprennent leur état thermique, leurs positions et leurs vitesses primitives, à l’exception du calorimètre qui reprendra sa position et sa vitesse initiale, mais dont la température aura pu changer. ”

“ Nous admettrons encore qu’il y a échange de chaleur et, si la température de A s’élève, nous dirons que la chaleur est cédée à ce corps par B. Il peut même arriver qu’un corps cède de la chaleur, bien que sa température continue à s’élever ; c’est ce qui arrive, par exemple, quand on comprime un gaz ; ce gaz s’échauffe, bien que, devenu plus chaud que les corps avoisinants, il leur cède de la chaleur par rayonnement et par conductibilité. ”

“ Souvent on exprime cette loi en disant que le travail interne d’un gaz qui se détend est nul. Cette locution est inexacte ; elle provient d’hypothèses sur la nature de la chaleur.
Nous avons vu (51) que, si l’on regarde la chaleur comme résultant des mouvements moléculaires et si l’on suppose les actions moléculaires centrales, l’application du théorème de la conservation de l’énergie donne la relation
et, étant négligeable dans la plupart des cas, nous avons appelé énergie interne du système la somme des énergies moléculaires. ”

“ Quand le fer se refroidit, ou quand il dégage de la chaleur, il se contracte : donc, si on le comprime, il s'échauffera. Quand on donne de la chaleur au caoutchouc, ou quand il absorbe de la chaleur, il diminue de volume : donc, quand on le comprime, il absorbe de la chaleur ou se refroidit. La chaleur dilate l'eau au-dessus de 4°, et la contracte au-dessous : donc, si on la comprime, elle s'échauffera si elle est au-dessus de 4°, et se refroidira si elle est au-dessous. ”

“ Mais, en réfléchissant aux phénomènes appelés chaleur, pesanteur, électricité, etc., on reconnaîtra qu'ils sont uniquement connus et mesurés comme perturbations d'équilibre et n'ont, en dehors de ces perturbations, aucune existence constatable par nos sens ou nos instruments. De la chaleur produit de l'énergie calorifique quand elle tombe d'une certaine hauteur, comme la tuile du toit d'une maison engendre de l'énergie cinétique par sa chute ; mais la chaleur, qui ne change pas de niveau, n'est pas plus de l'énergie que la tuile fixée sur un toit. ”

“ Or les oscillateurs qui sont en équilibre thermique avec le rayonnement, doivent être aussi bien en équilibre thermique avec un gaz qui emplirait l’enceinte à la température considérée. En d’autres termes, l’énergie moyenne d’oscillation doit être ce qu’elle serait si elle était seulement entretenue par les chocs des molécules du gaz. ”

“ La répulsion électrique diminuant progressivement d'intensité, finit par retomber au niveau de l'attraction gravifique, et un nouvel état d'équilibre statique des molécules se trouve ainsi réalisé. La perte d'énergie thermique du milieu ajoutant son action dépressive à celle résultant de la réduction du nombre des molécules contenues sous l'unité de volume, le gaz se retrouve, avec perte de pression, dans le nouvel état d'équilibre dynamique que comporte sa dilatation. ”

“ Ainsi donc, sans une dénivellation d’éther ou de matière, il n’y a aucune manifestation possible d’énergie. Si le soleil possède dans toute sa masse une température uniforme de 6.000 degrés et qu’il puisse y exister des êtres capables de supporter cette chaleur, elle ne représenterait pour eux aucune énergie. N’ayant pas de corps froids à leur disposition, ils ne pourraient obtenir aucune chute de chaleur, condition indispensable de la production d’énergie thermique. ”

“ Mais, si l'on admet le principe de la conservation du calorique, il ne peut y avoir de chaleur cédée à la source froide quand aucun emprunt n'est fait à la source chaude. Par conséquent, à la fin d'un coup de piston les deux sources sont dans les mêmes conditions qu'au commencement. Un travail positif est donc obtenu sans aucune modification des sources de chaleur. Le même fait se reproduisant à chaque coup de piston, le mouvement perpétuel serait donc possible ; ce qui est absurde. ”

“ Lorsque la chaleur est inégalement distribuée entre les différents points d'une masse solide, elle tend à se mettre en équilibre, et passe lentement des parties plus échauffées dans celles qui le sont moins ; en même temps elle se dissipe par la surface, et se perd dans le milieu ou dans le vide. Cette tendance à une distribution uniforme, et cette émission spontanée qui s'opère à la surface des corps, changent continuellement la température des différents points. ”

“ Nous ne pouvons pas dire à priori quel sera le signe du travail de désagrégation qu'on appelle la fusion; nous ne pouvons pas dire si les molécules s'écartent ou se rapprochent; il est seulement certain qu'elles se déplacent, et ce déplacement, quel qu'en soit le sens, constitue un travail moléculaire qui absorbe une quantité de force vive ou de chaleur : c'est là ce qu'on appelle la chaleur latente. L'expérience apprend que, pour la glace, cette chaleur latente est de 79 calories 7. ”

“ Depuis la découverte du premier principe de la théorie mécanique de la chaleur, on a souvent insisté sur ce que, dans le monde matériel, la somme totale des travaux à accomplir et des forces vives moléculaires ou non moléculaires est invariable, malgré les transformations incessantes que l'on observe. ”

“ C’est la raison pour laquelle divers gaz, mis en contact, finissent à la longue par se mêler d’une manière uniforme ; car ce n’est qu’alors qu’ils sont dans un état stable d’équilibre. Si l’un de ces gaz est de la vapeur, l’équilibre n’est stable que dans le cas où cette vapeur disséminée est en quantité égale ou moindre que celle de la même vapeur qui se répandrait, à la même température, dans un espace vide égal à celui qu’occupe le mélange. Si la vapeur est en plus grande quantité, l’excédent doit, pour la stabilité de l’équilibre, se condenser sous forme liquide. ”

“ L’équilibre qui subsiste dans l’intérieur d’une masse solide entre la force répulsive de la chaleur et l’attraction moléculaire est stable ; c’est-à-dire qu’il se rétablit de lui-même lorsqu’il est troublé par une cause accidentelle. Si les molécules sont placées à la distance qui convenait à l’équilibre, et si une force extérieure vient à augmenter cette distance sans que la température soit changée, l’effet de l’attraction commence à surpasser celui de la chaleur, et ramène les molécules à leur position primitive, après une multitude d’oscillations qui deviennent de plus en plus insensibles. ”

“ L’équilibre a lieu quand la différence s’annule. C’est pourquoi on dit quelquefois que la température est le niveau thermique et que, dans le premier cas, l’énergie de gravitation, dans le second, l’énergie thermique tombe d’un niveau supérieur à un niveau inférieur, la chute se poursuivant dans les deux cas jusqu’à l’égalité des niveaux. ”

“ Si la température continue à monter, l'équilibre dynamique du milieu gazeux se poursuit, avec augmentation de pression correspondante.
Si la température, au contraire, vient à baisser, la pression diminue et, par une marche inverse de celle précédemment décrite, l'énergie de translation d'un certain nombre de molécules gazeuses passant à l'état de tension intérieure, ces molécules retournent à l'état liquide. Le volume du liquide augmente progressivement avec la baisse de température, la vapeur saturante qui le surmonte diminuant en même temps de tension et de densité. ”

“ La première signifie que la capacité vraie, c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température de 1°, abstraction faite de la chaleur transformée en travail interne ou externe, est indépendante du volume. Cette proposition, aujourd'hui conséquence certaine du principe de l'égalité de rendement, a été donnée auparavant par M. Clausius comme très-probable. ”

“ Les gaz viennent après le calorique dans l'ordre de la ténuité des parties, et de la facilité de leur balancement. Les gaz, ceux, par exemple, dont l'atmosphère est composée , sont tributaires de l' Equilibre mobile à un degré encore très-marqué. Les vents, doux ou violents, ne sont jamais que des actes d'infusion gazeuse réciproque, provoqués par la loi de l'équilibre mobile.
Après les gaz, sous le même rapport, viennent les liquides. Ils tendent sans cesse, lorsqu'ils sont libres, à l'uniformité de densité et de température. ”