Fluor

“ Ac. des Sc.,x, 1831,.
607-624) .P. HÉGER.
FLUORESCENCE. - Voyez Lumière.
FLUOR. FLUORURES. — Le fluor (FI) est un corps simple, très difficile à isoler de ses combinaisons, à cause de ses affinités énergiques. Après les essais répétés et plus ou moins infructueux de DAVY, KNox et quelques autres, MOISSAN a pu le préparer pur par l'électrolyse à basse température (1885) . C'est un gaz coloré en jaune,, qui attaque le verre et le platine. Poids atomique : 19,05. Point d'ébullition du fluor liquéfié : — 185°. Densité : 1,265. ”

“ La nature nous offre l'acide fluorique tout formé dans le spath fluor, spath phosphorique ou fluate de chaux: il y est combiné avec la terre calcaire, & forme un sel insoluble.
Pour obtenir l'acide fluorique seul & dégagé de toute combinaison, on met du spath fluor ou fluate de chaux dans une cornue de plomb; on verse dessus de l'acide sulfurique, & on adapte à la cornue un récipient également de plomb, à moitié rempli d'eau. On donne une chaleur douce, & l'acide fluorique est absorbé par l'eau du récipient, à mesure qu'il se dégage. ”

“ Le fluor est un gaz incolore, irritant ; ses affinités sont très vives ; les métalloïdes sont moins énergiquement attaqués que les métaux, les métaux sont moins énergiquement attaqués que les corps organiques par le fluor.
Le fluor est un gaz excessivement dangereux qui coûta la vie aux frères Knox pendant qu'ils essayaient de l'isoler; il est très avide d'eau, mais il ne
se combine qu'indirectement avec l'hydrogène pour former l'acide fluorhydrique, corps liquide à la température ordinaire, qui bout à + 19° en répandant une vapeur très corrosive. ”

“ Seule, l'électrolyse de certains composés du fluor était susceptible de fournir des réactions s'effectuant à basse température et devant peut-être, par conséquent, permettre sa mise en liberté. L'électrolyse avait déjà été utilisée par différents savants, DAVY, KNOX, GORE, FRÉMY; mais elle avait porté ou bien sur des corps hydratés, ou bien sur des corps fondus, c'est-à-dire à une température élevée.
Le premier corps auquel s'adressa M. MOISSAN fut le fluorure
d'arsenic, composé liquide qui devait se dédoubler en arsenic solide et en fluor vraisemblablement gazeux. ”

“ Lorsque, après cette étude générale des fluorures, M. Fremy reprit l’action du chlore sur les fluorures de plomb, d’antimoine, de mercure et d’argent, il montra nettement la presque impossibilité d’obtenir à cette époque ces fluorures absolument secs. Aussi l’on comprend que, dans ses recherches électrolytiques, ce savant se soit adressé surtout au fluorure de calcium.
Ayant vu combien les fluorures retiennent l’eau avec énergie, il revient toujours à cette fluorine qu’on trouve parfois dans la nature dans un grand état de pureté et absolument anhydre. ”

“ Lorsque l'acide fluorhydrique a été rendu conducteur par l'addition d'une petite quantité de fluorhydrate de fluorure de potassium, on obtient au pôle positif le dégagement d'un gaz enflammant à froid l'iode, le phosphore, l'arsenic, le silicium cristallisé. Ce gaz, que M. MOISSAN s'est assuré n'être ni un perfluorure d'hydrogène, ni un mélange. d'acide fluorhydrique et d'ozone, est le fluor, dont tant de savants éminents avaient, sans y réussir, tenté l'isolement.
En réalisant cette découverte, M. MOISSAN venait de résoudre l'un des problèmes les plus difficiles de la chimie moderne. ”

“ Le fluorure de calcium, appelé spath fluor, fluate de chaux, se rencontre abondamment dans la nature.
(Propriétés.) Il est blanc, quand il est pur ; mais celui que l'on trouve naturellement est toujours coloré, en vert, en violet, par des matières étrangères. Il est insoluble dans l'eau, indécomposable par la chaleur, fusible à une température élevée. Il paraît lumineux lorsqu'on le chauffe dans l'obscurité. Le chlore ne l'attaque point ; mais l'acide sulfurique le décompose, sous l'influence de l'eau : il y a formation de fluorure d'hydrogène et de sulfate de chaux. ”

“ Nous verrons plus loin que le gaz actif produit au pôle positif possède la propriété de se combiner à l’hydrogène à froid et à l’obscurité. Par conséquent, dans un semblable mélange, il ne pourra être mis en liberté que l’excès de l’un des deux gaz. Si, du côté négatif, en même temps que de l’hydrogène, il se dégage un peu de fluor, ce dernier prendra aussitôt ce qu’il lui faut d’hydrogène pour régénérer de l’acide fluorhydrique, et il ne sortira par le tube abducteur que l’excès d’hydrogène. Cette action secondaire diminuera alors le rendement, mais permettra encore la décomposition. ”

“ L'acide hydrofluosilicique, qu'on obtient par la calcination d'un mélange de sable, d'argile et de spath fluor, et par la condensation du produit dégagé dans l'eau, sert à précipiter une solution de sel marin. En exposant le fluosilicate de soude qui en résulte à une température rouge sombre, on le transforme en fluorure de sodium. La condensation des produits volatils fournit une quantité additionnelle d'acide hydrofluosilicique. On fait bouillir le fluorure de sodium avec de la craie, et l'on obtient du carbonate de soude et du fluorure de calcium. ”

“ Démonstration et justification du rôle du fluor dans la formation des gîtes minéraux. — Rien ne peut mieux confirmer ce que nous venons
d'avancer sur l'emprisonnement des métaux et des minéraux dans les roches, à la faveur d'un dissolvant puissant : chlore, bore, silicium, fluor, que quelques-uns des procédés de synthèses au moyen desquels on est parvenu à reproduire ces minéraux avec leurs satellites naturels habituels chloro-fluorés et les roches aussi qui les renferment. ”

“ On sait seulement qu'il est, après l'oxygène, le plus électro-négatif de tous les autres corps, puisque toutes ses combinaisons, exposées à l'action de la pile, donnent toujours lieu, au pôle positif, à la formation d'un fluorure par la combinaison du fluor avec le fil conducteur. ”

“ Nous absorbons en général le chlore, à l'état de chlorure de sodium le fluor, à l'état de fluorure de calcium en petite quantité dans le lait, le sang, les céréalès le phosphore, à l'état de composés organiques tels que la légumine, la lecithine, et aussi sous forme de phosphates alcalino-terreux; le soufre est assimilé avec la matière organique albuminoïde et à l'état de sulfates le silicium à l'état de silice.
Le fer, si nécessaire à la constitution du sang et de la chair musculaire, existe en petite quantité dans tous nos aliments. ”

“ Il y a donc eu fixation, non seulement du phosphore, mais aussi du fluor. C’est ce qui explique que, lorsque l’expérience marche lentement, la pression du gaz diminue dans l’appareil. Lorsque le courant gazeux est rapide, une petite quantité de fluor mis en liberté est entraînée, quitte la paroi chauffée où est la mousse de platine, et peut alors être décelée.
Le phosphure, ou plutôt le fluophosphure de platine fondu, qui reste après l’expérience, renferme environ de 70 à 80 pour 100 de platine.
Chaque expérience exige un nouveau tube de platine. ”

“ Dans le cas où l’acide renfermait une petite quantité d’eau, la décomposition électrolytique de ce dernier liquide se produisait seule, et, lorsque l’eau avait disparu, l’acide fluorhydrique arrêtait toute conductibilité. Ces expériences avaient été reprises et vérifiées par M. Gore.
Dans une deuxième série de recherches, M. Gore [15] étudie avec beaucoup de détails le fluorure d’argent, l’électrolyse de ce fluorure fondu et l’action que ce composé exerce sur différents métalloïdes. ”

“ Nous trouvons encore dans les mêmes filons des minéraux de compositions voisines, mais plus complexes, qui contiennent de l'acide borique, de l'acide phosphorique et même du fluor, comme les tourmalines, silico-boro-phosphates fluorés, à bases très-multiples; la topaze, silicate fluoré d'alumine; l'apatite, phosphate de chaux chloruré et fluoré. ”

“ CH. RICHET, en comparant dans divers groupes d'êtres la toxicité des iodures, bromures et chlorures, avait d'ailleurs trouvé, en poids moléculaire toxique, 125 pour les chlorures, 114 pour les b romures et 97 pour les iodures. Les chiffres de GRÜTZNER se rapportent aussi aux poids moléculaires.
On voit que, somme toute, le fluor paraît être le plus actif physiologiquement, et par conséquent le plus toxique, des quatre métalloïdes de la même famille : fluor, iode, bromeet chlore, combinés au sodium. ”

“ L’expérience dure une heure. On laisse ensuite refroidir l’appareil ; on ferme avec soin les tubes qui ont permis l’arrivée et la sortie de la vapeur d’eau, puis on transvase sur la cuve à mercure le gaz produit. Ce dernier est formé en grande partie de fluorure de silicium ; cependant quelques-unes de ses propriétés peuvent laisser croire qu’une trace de fluor a pu échapper à l’action du verre. Ce gaz attaque, en effet, légèrement le mercure lorsqu’il vient d’être préparé. ”

“ Quand j’ai eu constaté sur de nombreux exemples que le corps fluorescent est détruit par la lumière qui le fait briller, j’ai supposé que la fluorescence était peut-être le signe d’une transformation chimique et que les molécules de corps fluorescent n’émettent aucune fluorescence tant qu’elles sont intactes. ”

“ Dans les recherches où il avait été possible de produire une petite quantité de ce radical des fluorures, le platine ou l’or des vases dans lesquels se faisait la réaction était profondément attaqué. Il s’était formé dans ce cas des fluorures d’or et de platine. Le verre avait été attaqué aussi, avec formation de fluorure de silicium et dégagement d’oxygène.
Davy a varié beaucoup les conditions de ses expériences. Il a répété l’action du chlore sur un fluorure métallique dans des vases de soufre, de charbon, d’or, de platine, etc. ; il n’est jamais arrivé à un résultat satisfaisant. ”

“ Le tube en U est fixé au moyen d’un bouchon de liège dans le vase de verre cylindrique et, jusqu’au moment de l’introduction de l’acide fluorhydrique, les tubes abducteurs sont reliés à des éprouvettes desséchantes contenant de la potasse fondue. On fait enfin arriver le chlorure de méthyle, que l’on maintient en ébullition tranquille, c’est-à-dire à -23°. Une température plus faible de -10°, par exemple, est insuffisante ; les gaz dégagés à chaque pôle sont alors noyés dans un excès de vapeurs acides. ”

“ Lorsque l’on soumet à un courant électrique intense le fluorure d’arsenic non rectifié, en même temps que l’arsenic se dépose, il se dégage d’une façon continue un corps gazeux n’agissant pas sur le silicium amorphe ou cristallisé, et ne décomposant pas l’iodure de potassium sec ou en solution. ”

“ Passons maintenant aux principes minéraux acides que nous apportent les aliments.
Chlore, fluor, brome, iode. — Ces éléments nous viennent en partie (et le chlore principalement) du sel marin dont nous avons montré plus haut le rôle important. Le fluor nous arrive surtout par les eaux potables, probablement à l'état de fluorures alcalins; le brome et l'iode semblent entrer dans la constitution de nucIéo-protéïdes bromées et iodées, comparables à celles que l'on rencontre dans la glande thyroïde ou dans l'iodo-spongine. ”

“ La fluorine, encore appelée spath fluor a pour formule Ca Fl2, elle cristallise dans le système cubique sous les formes du cube et de l'octaèdre; elle se clive suivant les faces de l'octaèdre. Sa dureté est 4, sa densité 3,1 à 3,2. au tube fermé elle décrépite; sur le charbon elle fond en un émail blanc. Ce minéral est quelquefois incolore, mais beaucoup plus souvent coloré en jaune, en vert et surtout en violet, très rarement en rose.
On rencontre la fluorine dans des cavités des roches éruptives ”

“ Si cette action de l’étincelle dure plusieurs heures, la décomposition se ralentit. Le fluorure de silicium formé n’est pas détruit par l’étincelle, il entrave l’expérience et vient la limiter.
J’ai réalisé aussi cette expérience à laquelle avait songé Humphry Davy : faire brûler un fluorure de phosphore dans l’oxygène. Un mélange de 4vol de trifluorure de phosphore et de 2vol d’oxygène placé dans une éprouvette de verre sur la cuve à mercure est traversé par une étincelle d’induction. Une violente détonation se produit ”

“ Pfaundler [18] , qui a repris ces expériences, regarde le gaz obtenu comme un mélange de fluorure de silicium et d’oxygène.
Pour terminer cet historique déjà bien long, je rappellerai aussi les recherches si intéressantes de M. Guntz [19] sur la chaleur de neutralisation de l’acide fluorhydrique en présence des bases, et sur la chaleur de formation des fluorures.
↑ H. Moissan, Sur la préparation et les propriétés du trifluorure de phosphore (Annales de Chimie et de Physique, 6e série, t. VI, p. 433 et 468) . ”

“ Il varie ses expériences, modifie ses appareils et les difficultés ne font que l’encourager à poursuivre son étude.
Deux faits importants se dégagent tout d’abord de ses travaux : l’un qui est entré immédiatement dans le domaine de la Science ; l’autre qui semble avoir frappé beaucoup moins les esprits.
Le premier, c’est la préparation de l’acide fluorhydrique anhydre, de l’acide fluorhydrique pur. Jusqu’aux recherches de M. Fremy, on avait ignoré l’existence de l’acide fluorhydrique vraiment privé d’eau. ”

“ Du pentafluorure de phosphore entièrement absorbable par l’eau et bien exempt de fluorure de silicium est introduit dans l’appareil ; on dispose les fils de platine dans l’axe de l’éprouvette, de telle sorte que l’étincelle ne touche pas la paroi de verre, puis, au moyen d’un fil de platine, on fait passer au milieu du gaz un morceau de potasse fondue au creuset d’argent, afin d’enlever les dernières traces d’humidité qui pourraient provenir de la manipulation de l’appareil. ”

“ Oxygène, gaz carbonique, azote.
Les substances qui entrent dans la constitution des liquides et des tissus de l'organisme sont formées par un petit nombre d'éléments, qui sont le carbone, l' hydrogène, l'oxygène, Yazote, le soufre, le chlore, le phosphore, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, et accessoirement le silicium et le fluor. ”